卤代杂环类活性染料主要有均三嗪类和卤代嘧啶类两种。
1.卤代均三嗪类活性染料
卤代均三嗪类活性染料的活性基适应性强,在活性染料中占有重要地位。其中最普遍的是二氯均三嗪(Pricion MX,国产X型)与一氯均三嗪(Procion H,国产K型)两大类。其结构通式分别为:
二氯均三嗪即X型活性染料的活性基团上具有两个氯原子,活性强,室温下就可以与纤维素纤维反应,染液的稳定性差,易水解损失,固色率低。
一氯均三嗪即K型活性染料活性基团上含有一个氯原子,活性低,在较高的温度下才能与纤维素纤维反应,染液的稳定性好,不易水解损失。
在一氯均三嗪的基础上,采用电负性更强的氟来取代氯,可以增强杂环中碳原子的电负性,使之比一氯均三嗪的活泼性好,这就是Cibacron F染料,一般在40~60℃染色,属于中低温型染色的染料。其结构通式可以表示如下:
制备这类染料的中料主要是三聚氯氰。三聚氯氰与含有氨基等基团的直接染料和酸性染料作用,可以在染料母体中引入活性基,进而成为活性染料。
三聚氯氰的合成方法如下:
二氯均三嗪型活性染料(简称X型活性染料)的合成一般是将具有氨基的染料母体直接与三聚氯氰进行缩合,或者将染料中间体与三聚氯氰缩合,再经重氮化偶合反应来制成。例如:活性艳蓝X-BR和活性艳红X-3B的合成如下:
一氯均三嗪型染料(即K型活性染料)的合成,一种是将二氯均三嗪类活性染料与适当的芳胺(Ar—NH2)反应;另一种是将芳二胺与一分子三聚氯氰缩合,并经重氮化后,再发生偶合反应,然后再和适当的芳胺缩合。例如:
一氯均三嗪类的染料还有下面的结构:
含有酞菁结构的染料一般为翠蓝色,具有较高的耐光色牢度。
2.卤代嘧啶类活性染料(简称F型活性染料)
制备这类染料最常用的中间体是四氯嘧啶,其合成如下:
四氯嘧啶和适当的染料母体缩合,可制得三氯嘧啶类活性染料。其他各类卤代嘧啶类活性染料也可以由适当的卤代嘧啶类和母体染料反应来制得。嘧啶类活性染料分子的杂环中含有两个氮原子,杂环上碳原子的正电性弱,二氯嘧啶和三氯嘧啶类活性染料的反应活性比一氯均三嗪的还弱,但稳定性高,在高温下染色,与纤维形成的共价键稳定。其二氯嘧啶和三氯嘧啶类活性染料的结构通式如下:
为了提高这类活性染料的反应活性,通常在杂环上引入强吸电子基,以提高染料的反应活性。例如带有甲砜基的一氯嘧啶类的活性染料的结构如下:
该类染料化学性质活泼,但比X型活性染料的反应性弱,在常温下由于染料水解所造成的损失少。
嘧啶类的染料目前应用最多的为二氟一氯嘧啶类(简称F型)。具体结构如下:
其反应活性介于K型和X型活性染料之间。染料的活泼性高,与纤维反应能力强,固色率高,国产的F型活性染料就属于二氟一氯嘧啶类。近年来,研究发现2,4,6-三氯嘧啶活性染料更适合于冷轧堆染色,稳定性高,固色率也高。F型活性染料如活性深蓝F-4G(C.I.反应蓝104)以及三氯嘧啶类活性染料如Reactone红2B的结构如下:(www.xing528.com)
其他卤代杂环类还有卤代喹喔啉类、卤代酞嗪类、卤代苯并噻唑类以及卤代哒嗪酮类等卤代氮杂环类活性染料。它们的结构可以表示如下:
其中二氯喹喔啉类活性基与二氯均三嗪类的一样,具有较高的活泼性。一般在40~50℃与纤维素纤维发生固色反应,且对低温碱较为稳定。国产的E型、SX型、S型以及德司达的丽华实的E型(Levafix E)等商品染料都属于此类。例如Levafix E翠蓝的结构如下:
3.卤代杂环类活性染料与纤维素纤维之间的反应
卤代杂环类的活性染料与纤维素纤维之间的反应机理均属于亲核取代反应,生成醚键。以二氯均三嗪类活性染料为例,其与纤维素纤维的反应如下:
一氯均三嗪类活性染料与纤维素纤维之间的反应如下:
可见,活性染料在碱性条件下与纤维发生反应的同时,一定会伴随染料不同程度的水解,水解之后的染料与纤维反应的活性会降低。因此,应制定合理的工艺条件,降低染料的水解速率,提高活性染料的利用率。
4.影响杂环类活性染料与纤维素纤维之间反应的因素
从反应的机理来看,影响该类染料与纤维反应的因素很多,其中主要包括以下两个方面。
(1)染料性质的影响。染料性质的影响主要包括染料的亲和力、扩散性以及染料反应活性的影响。
染料母体结构对纤维的亲和力越大,直接性越大,染料与纤维之间的反应机会就越多;另外染料的扩散性越好,匀染透染性越好,越有利于染料与纤维之间的反应。染料反应活性的影响主要与杂环上氮原子数目、离去基的电负性以及副取代基的电负性有关。
杂环中氮原子的数目越多,杂环中与离去基相连接的碳原子的电子云密度就越小,染料的反应活性就越强。常见碳氮杂环中碳原子的电子云密度如下所示:
离去基电负性越强,与之连接的碳原子上的电子云密度就越小,染料的反应活性就越强。例如,可以在一氯均三嗪类染料的染浴中加入一定量的叔胺,氯原子被叔胺取代,会使染料的反应活性大大增强。
副取代基的电负性越强,就越有利于环上碳原子的电子云密度降低,染料的反应活性越强。例如X型活性染料的反应活性大于K型染料的反应活性;二氟一氯嘧啶类染料的反应活性要比三氯嘧啶类染料的反应活性大。
(2)染色工艺条件的影响。染色工艺条件即外界因素对染料的反应活性影响也较大。外界条件主要包括染液的pH、固色温度、时间、浴比以及中性电解质。
染液的pH越高,染液的碱性越强,越有利于纤维素的离子化,纤维素负离子的浓度增加,纤维的溶胀增大,因此反应速率越快,固色率也将提高。但当pH高于11时,随着染液pH的增高,染液中[OH-]比纤维中[Cell-O-]增加得更快,染料水解的比例将增加;同时,过高的pH会使纤维表面的负电荷增加得更多,会降低染料的上染百分率。因此活性染料固色时,过高的pH对染色也是不利的。一般来说,反应活性强的染料,选择较弱碱剂。
与其他化学反应一样,反应温度越高,反应速率越快。一般温度每提高10℃,反应速率提高2~3倍。但随着温度的升高,水解反应的速率更快,固色率也会降低,同时还会降低染料的平衡上染百分率。因此在实际染色时应根据染料的反应活性选择合适的固色温度,从而使其在规定的时间内反应充分,获得较高的固色率。一般反应活性越差,固色的温度越高。
染液的浴比越小,上染百分率越高,固色率也越高。但浴比过小会影响染色的匀染性。因此应根据染料匀染性的不同选择合适的浴比。一般匀染性好的染料,可以采用较小的浴比进行染色。
另外,在活性染料染色中要加入食盐电解质进行促染。食盐电解质的加入,可使染料的上染百分率增加,反应速率加快,固色率提高。同时随着染液中食盐电解质浓度的升高,纤维内相[OH-]也随之提高,从而提高纤维素的离子化,使纤维素中的[Cell-O-]也提高,反应速率加快,固色率提高。但电解质的浓度过高,会降低染料的溶解度,从而降低染料的固色率。因此应根据色泽浓度以及染料本身的聚集程度选择合适的电解质浓度。一般水溶性好,可以加入较多的电解质。而对于溶解性差、聚集程度大的染料,电解质的用量要小。
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