1.互变异构
(1)顺式和反式之间的互变异构。有的偶氮染料存在顺式和反式两种异构体,光照情况下通常以顺式形式存在,处于暗处就变成了反式。偶氮苯的顺反异构体如下:
顺反异构体的最大吸收波长和最大摩尔吸光系数不同,因此,颜色也不同。染料的光致色变现象就是由于顺式和反式的互变异构现象造成的。
(2)偶氮式和腙式之间的互变异构。羟基或氨基中的氢转移到偶氮基中的氮原子上,引起共轭体系重排,使偶氮式转变为腙式。可以表示如下:
可见,偶氮式和腙式的最大吸收波长和最大摩尔吸光系数不同,因此颜色不同。
许多指示剂在不同pH介质中呈现不同的颜色可以用这种偶氮式和腙式之间的互变异构现象来解释。例如,甲基橙指示剂和刚果红指示剂的变色现象可以表示如下:
甲基橙指示剂:
刚果红指示剂:
另外,有的偶氮染料含有伯氨基,不能进行重氮化,也是由于这种现象造成的。
2.偶氮染料的酸碱稳定性
偶氮染料中的羟基在碱性的条件下会变成氧负离子;偶氮染料中的氨基在酸性条件下会变成氨基正离子;偶氮染料中的酯基、酰氨基以及氰基等在一定的pH条件下会发生水解。由于染料分子中取代基的变化,不同的取代基极性不同,染料的颜色也不同。为了避免在印染加工过程中发生染料颜色的变化,一般酸性染料的分子中不含有独立的氨基;一般纤维素纤维染色用的染料分子中不含有独立的羟基。
3.溶解性
含有磺酸基或羧基等水溶性基团的偶氮染料溶于水,例如直接染料、酸性染料、活性染料等;不含有磺酸基或羧基,但分子中的四价铵盐正离子与小分子的盐酸根等能形成分子内盐的偶氮染料也溶于水,例如阳离子染料;不含有上述两种基团的偶氮染料,都不溶于水,例如不溶性偶氮染料以及分散染料等。
4.对氧化剂和还原剂的稳定性
偶氮染料在还原剂作用下,可以直接被还原成氨基而褪色。反应可以表示如下:
常用的还原剂主要有碱性保险粉、酸性二氯化锡等。
印花工艺中常利用这一性质进行拔染或拔白印花以及防染或防白印花。
偶氮染料在氧化剂的作用下会发生分解而褪色。常用的氧化剂主要有酸性重铬酸钾、碱性次氯酸钠等。
练习题
一、名词解释
1.重氮化反应(www.xing528.com)
2.偶合反应
3.顺法重氮化
4.逆法重氮化
5.亚硝酰硫酸重氮化
二、简答题
1.简述重氮化反应和偶合反应的机理。
2.简述顺法重氮化的适用对象及其注意事项。
3.重氮化反应的影响因素有哪些?
4.简述重氮盐进攻偶合剂的位置。
5.简述偶合介质的pH对偶合反应的影响,并说明原因。
6.简述偶氮化合物的表示方法。
三、酸性蓝黑10B的结构式如下:
该染料可以表示为:
试讨论:
(1)偶合条件的大致pH、偶合温度,并说明原因。
(2)如果第一步为碱性偶合,结果如何?
(3)如果对硝基苯胺的物质的量比偶合剂多或少,结果如何?
四、讨论下式结构能否做二次偶合组分,为什么?能否由下式结构制备二偶氮染料?如果能,请写出二偶氮染料的分子示意结构。
五、指出下列偶合剂的偶合位置及大致的pH条件。
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