重氮化反应及机理探究

芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应。可以表示如下：

X为—Cl、—Br、—NO3、—HSO4；HX常为HCl、H2SO4。

HX指的是无机酸，在无机酸介质中进行的重氮化反应的机理属于亲电取代反应。常用的无机酸通常有稀硫酸、盐酸和浓硫酸等。在不同的酸性介质中，亲电质点不同，亲电质点的亲电能力不同，重氮化反应的速率也不同。

在稀硫酸介质中，亚硝酸与亚硝酸反应生成的亲电质点三氧化二氮（O==N—NO2）进攻游离的芳伯胺，发生亲电的N-亚硝化反应，生成的N-亚硝基胺在酸性条件下迅速发生重排，经过重氮氢氧化物后转化为重氮盐。生成N-亚硝基胺的反应进行得很慢，是决定重氮化反应速率的主要步骤。其反应过程可以表示如下：

在盐酸介质中，亚硝酸与盐酸之间生成的亲电质点亚硝酰氯（O==N—Cl），进攻游离的芳伯胺，发生亲电的N-亚硝化反应，生成的N-亚硝基胺在酸性条件下迅速发生重排，经过重氮氢氧化物后转化为重氮盐。生成N-亚硝基胺的反应进行得很慢，是决定重氮化反应速率的主要步骤。其反应过程可以表示如下：

或

由于氯的吸电性，使亚硝酰氯（O==N—Cl）的亲电能力要比三氧化二氮（O==N—NO2）的亲电能力强。因此，在盐酸介质中进行重氮化反应的速率比在稀硫酸介质中的速率快。

在溴氢酸介质中，会生成亚硝酰溴（O==N—Br），是一个比亚硝酰氯更强的亲电质点。

在浓硫酸介质中，亚硝酸与浓硫酸反应生成的亲电质点亚硝酰硫酸（O==N—SO4H），进攻游离的芳伯胺，发生亲电的N-亚硝化反应，生成的N-亚硝基胺在酸性条件下迅速发生重排，经过重氮氢氧化物后转化为重氮盐。生成N-亚硝基胺的反应进行得很慢，是决定重氮化反应速率的主要步骤。其反应过程可以表示如下：

生成的亚硝酰硫酸O==N—SO4H是一种比亚硝酰氯（O==N—Cl）和亚硝酰溴（O==N—Br）更强的亲电质点，一般适用于含有多个强吸电子基的芳伯胺的重氮化。

可见，在不同酸性介质中的亲电质点不同，其亲电能力不同，重氮化反应的速率不同，如表4-1所示。

表4-1　不同酸性介质中的亲电质点及亲电能力

无论是在哪种酸性介质中，所进行的重氮化反应的机理都分为以下两个步骤：

第一步：发生亲电的N-亚硝化反应。(www.xing528.com)

此步反应的速率很慢，是决定重氮化反应速率的主要步骤。可以表示如下：

第二步：发生重排反应。N-亚硝基胺在酸性条件下很快发生重排，通过重氮氢氧化物，最终转化为重氮化合物即重氮盐。此步反应的速率很快。可以表示如下：

综上所述，浓硫酸介质中进行的重氮化反应的速率过于剧烈，稀硫酸介质中进行的重氮化反应速率缓慢。因此通常重氮化反应都是在盐酸介质中进行的。有时为了提高在盐酸介质中的重氮化反应速率，可以在盐酸介质中加点溴化氢。

重氮化反应制备的重氮盐性质不稳定，为了使芳伯胺生成的重氮盐能成功应用于合成偶氮染料，有必要了解一下重氮盐的性质。