磺化的方法一般有三种：第一种是直接法磺化；第二种是高温焙烘法磺化；第三种是氯磺酸磺化的方法。下面以苯、萘、蒽醌为例介绍磺化的三种方法。
1.直接法磺化
（1）苯的磺化。若苯环上含有第一类定位基，则磺酸基进入其邻位或者对位，但一般优先进入对位，只有当对位被占或有空间位阻时才进入邻位。第一类定位基的供电性由强到弱的顺序为：
—O-、 —N（CH3）2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—CH3、 —OCOCH3、—Cl、—Br、—I、—C6H5等。
若苯环上含有第二类定位基，则磺酸基进入其间位。第二类电位基的吸电性由强到弱的顺序为：当芳环上含有供电子基时，磺化条件可以低一些；当含有吸电子基时，必须用发烟的硫酸等更强的磺化剂进行磺化。例如，苯的磺化可以表示如下：
（2）萘的磺化。萘的α位上的电子云密度比β位的电子云密度高，因此α位上的反应速率比β位的高。其定位效应为：低温磺化，磺酸基进入α位；高温磺化，磺酸基进入β位；
一般60℃以下时得到α萘磺酸；180℃时得到β萘磺酸。α萘磺酸在高温时还会转变成β萘磺酸。例如，萘的磺化可以表示如下：
如果萘的一边环上含有第一类定位基，则新引入的磺酸基应进入含有第一类定位基的这边环的α位或β位；如果萘的一边环上含有第二类定位基，则新引入的磺酸基应进入不含有第二类定位基的另一边环的α位或β位。
（3）蒽醌的磺化。蒽醌α位上的电子云密度比β位的电子云密度低，因此α位上的反应速率比β位的低。其定位效应如下：(www.xing528.com)
无汞盐作为催化剂时，磺酸基进入β位；有汞盐作为催化剂时，磺酸基进入α位；如果蒽醌的一边环上含有第一类定位基，则新引入的磺酸基应进入含有第一类定位基的环的α位或β位；如果蒽醌的一边环上含有第二类定位基，则新引入的磺酸基应进入不含有第二类定位基的那个环的α位或β位。例如蒽醌的磺化可以表示如下：
2.高温焙烘法进行磺化
适用于苯胺或1-萘胺，即氨基的对位没有取代基的。胺会在浓硫酸中首先变成胺盐，经过高温焙烘时，在氨基的对位引入磺酸基，生成氨基的对位产物。这种方法可以使硫酸的用量接近于理论用量，产品的纯度可以达到90%以上。例如苯胺的高温焙烘法磺化可以表示如下：
3.氯磺酸磺化的方法
采用氯磺酸进行磺化时，等摩尔或稍过量的氯磺酸，可以生成芳磺酸。但通常采用过量的氯磺酸合成芳磺酰氯，反应过程可以表示如下：
需要指出的是，磺化反应是一个可逆反应，芳磺酸可以在含有水的酸性介质中水解，使磺酸基水解脱落。反应过程可以表示如下：
利用这一性质可以制备一些取代基的邻位产物，而且产物比较纯。在萘环上如含有多个磺酸基，在水解的过程中，一般α位的磺酸基容易水解脱落。可以表示如下：
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