常见腐蚀介质及应对措施

石油化工生产过程中存在的腐蚀介质种类很多,但最常见也是最主要的腐蚀介质可以归纳为以下几大类:氯化物、硫化物、环烷酸和氢气。

1.氯化物

介质中的氯化物可分为两种,一种为无机氯化物,另一种为有机氯化物。前者一般由原油中带来,后者则是生产过程的产物,即在生产过程中混进来的。无机氯化物一般由NaCl(约占80%)、CaCl2和MgCl2(两者的物质的量之比约为1∶3)组成。这三种物质在一定的温度条件下能发生水解生成腐蚀性物质HCl,HCl在无水存在时将挥发而不对金属产生腐蚀,有水存在时将对金属材料产生严重的均匀腐蚀或点腐蚀。

氯化物的腐蚀过程一般是这样进行的:首先是NaCl、CaCl2、MgCl2在一定的温度条件下发生水解生成HCl,然后HCl在有水存在的情况下与金属材料(Fe)发生电化学腐蚀,其反应式如下。

氯化物对碳素钢的腐蚀基本上为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生(因为腐蚀反应过程中有氢的产生),对不锈钢的腐蚀为点蚀或晶间腐蚀。一些试验资料上给出,常用不锈钢抗氯化物的点蚀能力由低到高的顺序是:304→304L→0Cr13→316→316L→321→347。

若有H2S同时存在时,会加速HCl的腐蚀。

由上面的反应式可以看出,有H2S存在时,会还原出一部分HCl,两者交互作用的结果,其腐蚀速度要比单纯的HCl腐蚀提高20～40倍。

工程上防止氯化物腐蚀的措施主要从以下几个方面考虑。

(1)加强原油的脱盐工艺,使得原油中的NaCl、MgCl2、CaCl2尽可能在原油蒸馏前大部分被脱去。

(2)对重点部位(如塔顶冷凝系统)采用注氨、注碱、注水、注缓蚀剂的工艺防腐方法。其中注氨、注碱的目的是中和HCl,注水的目的是稀释HCl。当Cl-的浓度降到100μg/g以下时,腐蚀就会变得缓和。一般工程上要求其Cl-的浓度应控制在50μg/g及以下。

(3)选择适宜的材料,如采用碳钢-不锈钢复合管材。

2.硫化物

原油中硫的化合物多达250种以上,但并不是所有的硫化物都会对金属材料产生腐蚀,其中对金属材料产生腐蚀的硫化物有:单质硫及多硫化物、硫醇(R-SH)、硫化氢(H2S)、硫醚(R—S—H)、有机二硫化物(RSSR)、噻吩等。

通常将总硫含量小于0.1%(质量比)的原油叫做超低硫原油,总硫含量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油,总硫含量大于0.5%的原油叫做高硫原油。由于原油中的硫化物种类较多,它们在不同的条件下分别呈现出腐蚀活性,而且生产过程中,也常伴随着硫化物的生成(如加氢裂化装置开工初期加注CS2)。因此,硫化物的腐蚀是分布最广的腐蚀之一,它几乎发生在石油加工的各个阶段和各个环节。

1)硫醇(R—SH)

它具有沸点低、不溶于水、有强烈臭味的特点。它本身不会与金属发生电化学腐蚀,但在300℃及以上温度开始分解生成H2S,随后则以H2S的腐蚀形式出现。其反应式如下。

2)硫化氢(H2S)

原油中仅含有少量的H2S,它是油田设备的主要腐蚀介质。输送到石油加工厂时,原油中原有的H2S大部分已经释放,而且在低于240℃下,其他硫化物尚未分解,故石油加工厂处理的原油在240℃以下对金属材料不产生硫化物腐蚀的原因正在于此。炼油厂存在的H2S腐蚀介质实际上都是石油加工过程中产生的。

根据腐蚀发生的机理不同,H2S腐蚀可分为低温H2S腐蚀和高温H2S腐蚀两种。油田管道设备的H2S腐蚀为低温H2S腐蚀,但它与炼油厂生产装置中的低温H2S腐蚀有所区别。对于油田管道设备的H2S腐蚀,美国石油学会专门编制了一套材料应用标准(简称NACE标准)以适应该腐蚀环境。但目前国内和国际上都在争论NACE标准是否适用于炼油装置。反对者认为,油田和炼油装置的腐蚀环境不尽相同,油田中的H2S浓度指标不适用于炼油装置,实际情况也是如此。赞同者认为,炼油装置中可以借鉴油田中的H2S浓度指标,并给出它自己的指标,从而同样可以接受NACE标准的约束。但目前国内外尚没有统一的适合炼油装置的H2S浓度指标。

(1)低温H2S腐蚀

干的H2S是没有腐蚀的,只有与水共同存在时(潮湿的大气也如此)才将产生电化学腐蚀。腐蚀发生的反应式如下。

低温H2S腐蚀将造成金属材料的非均匀腐蚀、氢鼓泡、氢脆和H2S应力腐蚀开裂。该类型的腐蚀是石油、石油化工生产过程中最广泛存在的腐蚀类型之一。

多年的生产过程中,因低温H2S腐蚀而发生的事故,尤其是H2S应力腐蚀导致的事故时有报道。因此,工程上给予了严格的材料使用限制,这些限制归纳起来主要有三方面:其一是在选材上要求钢材的屈服极限不大于490 MPa,同时必须是镇静钢,不得选用含镍量大于1.0%的低合金钢;其二是加强对原材料及其焊缝的无损检测,严格控制焊接缺限和制造缺陷的存在;其三是进行焊后消除应力热处理,并控制其焊缝硬度不大于HB200。

(2)高温H2S腐蚀

这类腐蚀受介质温度的影响比较大。在介质温度低于260℃时,无腐蚀发生;在260～340℃时,腐蚀开始产生,并随温度升高而加剧;在340～400℃时,H2S开始分解生成H2和单质硫,此时表现为高温硫腐蚀;在426～480℃时,高温硫对金属材料的腐蚀最快。

高温下的H2S腐蚀为均匀的化学腐蚀,工程上一般选用较高级的耐蚀材料即可,如适当选用合金钢以代替碳素钢。

3)硫醚(R—S—R)、有机类二硫化物(RSSR)和噻吩

一般情况下,硫醚(R—S—R)、有机类二硫化物(RSSR)和噻吩呈中性,几乎无腐蚀作用,但在一定的温度条件下,它们会分解生成具有腐蚀性的硫化物,这些新生硫化物是后续加工过程中出现硫化物腐蚀的根源。工程上采取的措施是加强前期的工艺脱除。

4)连多硫酸(H2SnO6,n=2～5)

在高温临氢加工过程中,由于硫化物腐蚀金属材料而产生FeS,在停工期间,FeS将与空气中的氧和水接触并发生反应生成连多硫酸,其反应式为

连多硫酸容易引起奥氏体型不锈钢的应力腐蚀开裂,工程上采取的防止措施有:停工时,立即对相关的设备和管道进行充氮保护。当必须打开设备或管道时,采用注碱进行中和清洗的方法进行保护,或者在其他条件许可时不选用奥氏体型不锈钢,而选用双相型不锈钢(UNS52205)等对连多硫酸应力腐蚀开裂不敏感的材料。

目前,国内对H2+H2S环境下工作的奥氏体型不锈钢构件在停工时易产生连多硫酸应力腐蚀开裂的观点是比较一致的,但对于非氢(指H2不是正常的工艺介质)环境下是否也存在着连多硫酸应力腐蚀开裂的看法不一致,也无相应的试验证明。但连多硫酸应力腐蚀开裂是一种很危险的腐蚀形式,在没有证明它是否在非氢环境下存在的情况下,工程上采取的态度是宁可相信它的存在,并在选材上按有连多硫酸存在的情况进行。

3.环烷酸

环烷酸是原油中带来的有机物,它的分子式为R(CH2)nCOOH(12≤n≤20),R为环茂烃。环烷酸对金属腐蚀的反应式为

该反应受温度的影响比较大,在220℃以下时反应基本不发生,即此时环烷酸对金属没有腐蚀。当温度超过220℃时,腐蚀开始发生,并随着温度的升高其腐蚀速度逐渐升高,在270～280℃时达到最大。当温度再升高时,腐蚀速度反而下降,但到350℃附近时又急剧增加。当温度超过400℃时就没有腐蚀了,因为此时原油中的环烷酸已基本汽化完毕。环烷酸溶于油,其腐蚀产物也溶于油,一般找不到腐蚀产物,因此它总是能保持新鲜介质和新的腐蚀界面接触,而且介质的流速越大,腐蚀越严重。环烷酸的腐蚀与其含量有关,含量越大,腐蚀越严重。一般它在原油中的含量常用原油的酸值来表示,原油的酸值小于0.5mgKOH/g时,不产生腐蚀或腐蚀轻微,此时的原油称为低酸原油;原油的酸值大于或等于0.5mgKOH/g时,将会产生严重的环烷酸腐蚀,此时的原油称为高酸原油。金属材料的环烷酸腐蚀基本为均匀的化学腐蚀。(www.xing528.com)

316L(00Cr17Ni14Mo2)材料是抗环烷酸腐蚀比较有效的材料,因此它常用于高温环烷酸腐蚀环境。工程上,除选用好的耐蚀材料外,还常在结构上采取措施,例如对冲刷比较严重的地方增设防冲垫板以保护设备和管道。另外,将高酸原油与低酸原油进行混炼也是工程上为降低环烷酸腐蚀而经常采用的办法。

4.氢损伤

在石油加工过程中,氢是普遍存在的一种腐蚀介质,这不仅仅在于有许多氢处理生产装置,而石油产品本身就是碳氢化合物,在加工过程中,由于它的分解和聚合,都将释放和吸收氢。在其他反应中,如H2O、H2S等物质的分解和反应,都会释放出H2,可以说氢损伤在石油加工过程中发生的范围很广,也是一种危害比较大的腐蚀形式。

前面已经提到,氢损伤可分为四种主要形式,即氢脆、氢鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀(也叫内部脱碳),前两种多发生在低温条件下,后两种多发生在高温条件下。

1)氢脆

由于氢原子比较小,在一定条件下它能渗入金属的晶格内,“钉扎”着晶格使其不易变形,若变形则表现为脆变。这种由于氢原子的作用而使金属变脆(材料的延伸率和断面收缩率显著下降)的现象称为氢脆。当受外力作用时,金属材料会在毫无预测的情况下突然脆断,而且呈延迟破坏特征。氢脆是可逆的,通过热处理可将金属中的溶解氢释放出去,而金属也将恢复其原有的机械性能。

影响氢脆的因素有以下几方面。

(1)氢分压 氢分压越高,延迟破坏时间越短。

(2)温度 高温下不发生氢脆,此时它已转化为氢腐蚀。温度太低时也不发生,因为此时氢不具备大量渗入金属晶格内的活性。它一般多发生在-30～30℃温度区间内。

(3)金属材料的强度 强度越高,发生氢脆的可能性越大。

(4)金属的金相组织 如马氏体组织发生氢脆的指数是球状珠光体组织的3倍。

(5)应力水平 材料的脆断是在足够的应力作用下发生的,降低应力水平,使其低于晶格滑移所需的最小能量,氢脆将不会发生。

工程上防止氢脆发生的措施有:避开其温度敏感区使用;选用强度低的材料;降低金属构件的应力水平。

2)氢鼓泡

氢原子渗入金属材料内部,在遇到裂纹、夹杂、气孔等空隙处,会聚集并结合成氢分子。氢分子的产生伴随着体积的急剧膨胀,从而产生很高的内部氢气压力,这个压力将导致原微观缺陷的扩展。如果材料内部缺陷的扩展方向对着钢材表面,或者该缺陷靠近金属表面,则将产生氢鼓泡。氢鼓泡一般发生在常温下,而且有无应力存在都能产生。

影响氢扩散的因素都会影响到氢鼓泡的产生。除此之外,影响氢鼓泡产生的主要因素是材料内部的缺陷。因此,工程上要严格控制临氢管道元件的制造缺陷,特别是金相偏析、非金属夹杂物和微裂纹的存在,以及存在形态和多少。

3)表面脱碳和氢腐蚀

在高温高压条件下,氢会与钢材中的不稳定碳化物发生化学反应生成甲烷,反应式为

该反应如果发生在钢材表面,则称之为表面脱碳;如果发生在钢材内部则称之为氢腐蚀(也叫内部脱碳)。钢材的表面脱碳为均匀性的化学腐蚀,因此并不可怕。而内部脱碳则是复杂的“化学腐蚀+局部腐蚀(早期)+应力腐蚀”的综合。它的产生有一个过程:首先是氢原子侵入钢材内部,在一定的温度和压力条件下,氢原子会与钢材中的碳化合生成甲烷,甲烷因为其分子较大而不能从钢材中逸出,而是聚集在晶界或夹杂物附近。随着甲烷的增多,压力逐渐升高,最终导致裂纹和鼓泡的产生,直到钢材发生破坏。

影响钢材表面脱碳和内部脱碳的主要因素是氢分压和温度。工程上,防止氢腐蚀破坏的选材依据是Nelson曲线。该曲线由美国石油学会以“Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures”API941标准发布,目前已被世界各国广泛采用。实践证明,它是一个可靠而且适用的选材依据。

在应用Nelson曲线时,应注意它的数据大部分来源于工业实际报告,而来自实验室的数据很少,可以说它是一个统计值的描述,目前尚未得到理论上的验证,因此在查曲线数据时,应在设计温度的基础上加30～50℃作为基准温度,以便给出一个安全系数。

5.其他腐蚀介质

上述的四大类腐蚀介质构成了石油加工过程中的大部分腐蚀环境。但在生产过程中,有时还会遇到其他类型的腐蚀介质,也应给予考虑和重视。

1)氮化物

原油中所含的氮化合物主要是吡啶、吡咯及其衍生物,这些氮化合物在石油的深度加工过程中,在催化剂的作用下才分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。HCN和H2S-H2O共同作用可导致钢材的氢鼓泡和氢脆,而氨在加氢过程中可生成NH4Cl而对金属产生腐蚀。一般情况下,用注碱的方法可消除NH4Cl引起的金属腐蚀。

2)氧

对于锅炉给水的除盐水,当温度超过60℃时,它里面的溶解氧会对钢材产生氧腐蚀。解决办法是在温度敏感段选用能抗氧腐蚀的高级材质,如0Cr18Ni9奥氏体型不锈钢。

3)有机溶剂

像糠醛、二乙二醇醚、酚等,它们在生产过程中会因氧化而发生降解聚合,降解聚合后的产物会对金属产生腐蚀。这类腐蚀多为均匀的化学腐蚀,适当地选择耐蚀材料或提高管道壁厚附加余量即可。

4)酸、碱及化学试剂

许多资料中,如《石油化工装置工艺安装设计手册》第二册中,给出了各种材料对不同介质抗腐蚀性的对应表,只要按表中的要求选择合适的材料即可。值得一提的是,烧碱(NaOH)是石油化工生产装置常用的介质,它在一定条件下能引起碳钢材料的应力腐蚀开裂(通常又称之为碱脆)。影响碳钢在NaOH溶液中产生应力腐蚀开裂的因素有碱液的浓度、温度和管道元件中的残余应力,故一般设计中规定,当NaOH的温度和浓度超出表4-4的对应值时,应对其焊后进行消除应力热处理。

表4-4　不发生碱脆的烧碱浓度与温度对应最大值

当NaOH的浓度和温度超出表4-5的规定时,则应考虑采用含镍合金。

表4-5　碳钢在烧碱中的最高应用条件