阳离子染料在腈纶染色中的应用及优化方案

阳离子染料是一种色泽十分浓艳的水溶性染料，在溶液中能电离生成色素阳离子，因此称为阳离子染料，是含酸性基团的腈纶染色的专用染料。

腈纶是聚丙烯腈纤维的简称，是含85%以上的丙烯腈共聚物的纤维，丙烯腈的含量如果在35%～85%之间，则称为变性或改性聚丙烯腈纤维。

按照第三单体所含基团的类型，腈纶大致可分为三类：含酸性基团的腈纶、含碱性基团的腈纶和不含第三单体的腈纶。国产的腈纶用丙烯酸甲酯作第二单体，用衣康酸钠或丙烯磺酸钠作第三单体，因此是含酸性基团（—COOH 或—SO3H）的腈纶。

腈纶的染色性能与所用第二、第三单体，特别是第三单体的种类和用量有很大的关系。第二单体的含量高，纤维结构松弛，染料容易扩散进入纤维。如果第三单体含羧基、磺酸基等酸性基团，则可与阳离子染料结合，即纤维可用阳离子染料染色。如果第三单体含吡啶、氨基等碱性基团，则可与阴离子染料结合，即纤维可用酸性染料染色。

对于含酸性基团的腈纶，纤维中的酸性基团是阳离子染料的固着点。纤维内酸性基团的含量高，染料的上染速率高，染色饱和值也高。

阳离子染料的品种较多，根据配伍值K 的大小，通常分为普通型（K ＝1.5 ～2.5）、X 型（K ＝2.5～3.5）、M 型（K ＝3～4）和分散型四类。

由于早期开发的普通型、X 型阳离子染料对腈纶的亲和力高，容易造成染色不匀。近年来开发的迁移性阳离子染料，即M 型，其相对分子质量较小，对腈纶亲和力低，扩散速率高，在沸染过程中具有良好的迁移性。对于解决某些容易色花的难染色泽如咖啡色、豆沙色、浅棕色、红棕色等具有特殊的意义。

为了解决腈纶与其他纤维混纺织物的一浴法染色，近年来又研制了分散型阳离子染料。分散型阳离子染料是将阳离子染料与阴离子物质反应，使阳离子染料的阳离子基团封闭，得到不溶于水的分散型液状染料。

（一）阳离子染料的染色性能和原理

1.阳离子染料的一般性能　阳离子染料在弱酸性介质中一般比较稳定，溶解度较好，若溶液的pH 值过高，尤其在碱性条件下，容易发生色光变化，甚至分解沉淀。例如阳离子桃红FG、阳离子黄3GL、橄榄绿BL、艳蓝RL 等在pH 值大于6 时即开始变色，以至沉淀和破坏。pH 值过低也往往会引起染料色光的变化和分解。因此阳离子染色时，一般用热的稀醋酸溶液溶解，pH 值一般控制在4～5。

腈纶用阳离子染料染色，色泽鲜艳，上染率高，给色量好，湿处理牢度和耐晒牢度均较高，但匀染性能较差，尤其是在染浅色时。

2.阳离子染料对腈纶的染色机理　由于酸性基团的存在，在染浴中，腈纶表面带有负电荷。而阳离子染料在染浴中形成染料阳离子，并在染液中扩散，由于库仑引力使染料被纤维表面吸附，随着染料的上染，纤维表面所带的负电荷逐渐减少，染料的吸附速率也随之减慢。当纤维表面的负电荷为零时，染料的上染仍可继续进行，但其动力则主要依靠氢键和范德瓦尔斯力，直到纤维表面所带的正电荷与染料阳离子之间的电荷斥力大于染料与纤维之间的氢键和范德瓦尔斯力时，染料便停止上染。此后随着染浴温度的升高，至腈纶的玻璃态转化温度（Tg）时，染料阳离子开始从纤维表面向纤维内扩散，纤维表面继续吸附染料，最后染料阳离子和纤维上的酸性基团（即阴离子位置）结合成盐而固着。

在腈纶用阳离子染料的染色中，关于饱和值可分为纤维的饱和值、染料的饱和值（又称染料在纤维上的饱和浓度）两种。

腈纶的饱和值是指某腈纶用指定的标准染料（一般用相对分子质量为400 的纯孔雀绿），在100℃，pH＝4.5±0.2，浴比1 ∶100，回流染色4h，上染百分率为90%～95%时，纤维上的染料质量对纤维质量的百分数。不同的腈纶（分子中有不同种类的酸性基团或含量不同），其纤维饱和值也不相同，但对某一特定的腈纶，其饱和值是一个常数。

染料的饱和值是指商品阳离子染料在上述规定条件下，在某一种腈纶上的染色饱和值，染料的饱和值对某一阳离子染料—腈纶系统是一个常数。

将纤维的饱和值除以染料的饱和值，所得的商称为染料的饱和系数，是指不同染料对标准染料在同一纤维上的饱和值的相互关系。如果用Sf代表某腈纶的饱和值，SD代表某阳离子染料在该纤维上的饱和值，f 代表染料的饱和系数，则：

饱和系数对某一阳离子染料是一个常数。根据染料的饱和系数和纤维的饱和值，即可算出该染料在该腈纶上的饱和值。

纤维的饱和值和染料的饱和值是衡量腈纶的染色性能和制定合理染色工艺的重要参数之一。饱和值低的腈纶，难于染得深色。染色时，所用染料量不能超过此染料在该纤维上的饱和值，否则会造成浪费并影响染色牢度。拼色时，所用各染料的总和不应超过纤维的饱和值。

3.匀染性　在腈纶的玻璃化温度以下染色时，染料的上染速率很慢；在高于玻璃化温度时，染料在较短的时间内迅速上染纤维。但高亲和力也使阳离子染料在纤维中的扩散性和移染性变差。初染时造成的上染不匀在以后的染色过程中较难克服。

要获得均匀的染色，必须注意控制染色速率。控制染色速率的方法有温度控制、pH 值控制和在染液中加上中性电解质、缓染剂等。实际的经验表明，使用某种类型的缓染剂，加上温度等控制，常常是获得匀染的有效方法。

（1）温度控制。腈纶用阳离子染料染色时，在75℃以下上染很少，在染色温度达到纤维的玻璃化温度（75～85℃）时，上染速率开始增大，而在90℃以上时，上染速率几乎呈直线上升。因此，在达到玻璃化温度以上时，升温必须缓慢，一般采用每1 ～4min 升温1℃的方法，称为缓慢升温法。另一种方法是恒温染色法，就是始终在85 ～95℃的恒温条件下进行染色，待大部分染料吸尽后再升温至100℃染色。

（2）pH 值控制。染浴pH 值下降，可以降低染料分子和纤维中酸性基团的离解，降低纤维上阴离子基团的数量，因此染色速率低，pH 值对上染速率的影响以含羧基的腈纶较显著，磺酸基的电离受pH 值的影响则较小。在染深色时，如果染浴的pH 值太低，纤维中电离的酸性基团少，会引起上染百分率的降低。

通常染浅色时的用酸量比染深色时要高些，使pH 值低些，可获得较好的匀染。染深色时用酸量少些，使pH 值提高，以获得高的上染百分率。酸实质上是缓染剂。因此在染色时合理控制pH 值是重要的。(www.xing528.com)

（3）中性电解质的应用。在染浴中加入食盐、硫酸钠、硫酸钾等中性电解质，它们的金属离子Na＋、K＋等能与染料阳离子竞染，金属离子在染液中的扩散性和纤维中的扩散性高于染料阳离子，优先被纤维吸附，夺占染座，然后逐渐被对纤维具有较大亲和力的染料阳离子所置换。所以电解质可起缓染作用。

（4）阳离子缓染剂的应用。阳离子缓染剂是阳离子染料染腈纶时常用的缓染剂，它们是带有正电荷的无色化合物，大多数是有长链烃基的季铵盐，在溶液中可以电离生成缓染剂阳离子。例如十二烷基二甲基苄基氯化铵（即缓染剂1227）。

缓染剂阳离子是和染料阳离子具有相同电荷的离子，对腈纶有亲和力，染色时能和染料阳离子竞染，从而降低染料阳离子的上染速率。竞染作用的大小随缓染剂和染料的性质及用量而不同。在染色完成时，阳离子缓染剂在纤维中也占有一定的染色位置，因此阳离子缓染剂会降低染料的上染百分率。实际使用时，染料和缓染剂的总用量不宜超过纤维的饱和值，过高的缓染剂用量将显著降低上染百分率，一般染浅色时，缓染剂可多加些，中色应少用，深浓色可不加。

（5）配伍性（相容性）。腈纶用阳离子染料染色，在染料阳离子和纤维上的酸性基团之间形成盐。由于纤维中酸性基团的数目是有限的，染色时会出现染料之间对染座的竞争，在拼色时可能会有不同的上染速率，因此染料的配伍性是很重要的性能。配伍性表示拼色染色时，各染料上染速率的一致程度。

如果拼色染色时，各染料的上染速率相等，上染纤维的各染料量的比例始终不变，即染色时间增加，被染物的浓度增加，但色调在整个染色过程中始终保持不变，那么这些染料在此应用条件下被称为是可配伍的（或可相容的）。对于可配伍的染料，每个染料在时间t 时上染纤维的量Mt和染色达到平衡时上染纤维的染料量M∞的比值是相等的。即：

如果上述比值不等，就称为不配伍（或不相容）。用不配伍的染料拼色，各染料的上染速率不等，在整个染色过程中，不仅颜色浓度方面的结果随时间而变化，而且色调也随时间而变化。

阳离子染料之间的配伍性能一般通过相互比较而得到，表示方法有Z 值、分配系数和配伍值等。目前应用最广的是配伍值，符号是K。染料的配伍性能是染料对纤维亲和力和扩散性能的综合效果。一个亲和力大、扩散系数小的染料与一个亲和力小、扩散系数大的染料可能会具有相同的上染速率。

（二）阳离子染料对腈纶的染色方法

腈纶染色的方式视半制品形式的不同而异，丝束、散纤维、纱线、毛条可以在散纤维、毛条和纱线染色机上进行染色。丝束还可以在连续轧染机上染色。织物染色可以在绳状染色机、卷染机、轧染机上进行。

1.浸染　腈纶纯纺产品多数用浸染法染色。

（1）一般染色过程。染浴通常含有染料、阳离子缓染剂、硫酸钠、醋酸、醋酸钠等。阳离子缓染剂和硫酸钠用来改善染料的匀染性能，醋酸和醋酸钠组成缓冲溶液，使染液保持在适当的pH 值范围内（通常在4.5 左右）。

染料首先用规定醋酸量的一半搅匀，然后加入一定量的水调成浆状，再加沸水使染料溶解而得到溶液，将剩下的一半醋酸和醋酸钠加入染浴，加入0 ～20% （owf）的无水硫酸钠和阳离子缓染剂，将染料溶液滤入染浴，搅匀，按选定的浴比从50 ～60℃开始染色，加热升温至70℃以后，再以每分钟升温1℃左右的速率升温至沸，根据色泽和染物的形式沸染0.5 ～2h，缓慢冷却（1～2℃／min）至50℃，然后进行水洗等后处理。

（2）阳离子缓染剂。目前常用的阳离子缓染剂有1227 表面活性剂和1631 表面活性剂（也叫匀染剂PAN）。

阳离子缓染剂的用量，应该根据染色浓度、染料的上染性能、纤维饱和值、染料饱和值、阳离子缓染剂本身的饱和值，以及设备条件来确定。如果染淡色时，染料的上染率高，而染液的循环速率又比较低，则缓染剂的用量要多一些，使染料和缓染剂加在一起的总量达到一个比较高的上染系数（如95%）。

（3）温度。实际生产中一般采用70℃起染，染5min，以1℃／3min 的升温速率升温至90℃；染30～60min 后，再以1℃／2～3min 的速率升温至沸，沸染30～60min；然后以1℃／min的速率降温至80℃，继续降温至50～60℃。

初染温度视纤维的性能和染色速率而定，一般宜在纤维的玻璃化温度以下。在玻璃化温度附近应开始缓慢升温。染浅色时，初染温度应低些，升温速率宜慢些。染深色时始染温度可高些，升温速率可适当加快。染色最后宜升温至沸。由于阳离子染料在腈纶上的扩散性能较差，沸染有利于染料在纤维内充分扩散，减少环染，并使染料的上染更为充分，以提高上染百分率。此外，温度高，染料的移染增加，有利于匀染。

（4）pH 值控制。染液pH 值一般可用醋酸—醋酸钠调节。若单用醋酸，在染色过程中，染液pH 值容易发生变化。醋酸用量视染色浓度和染色浴比而定，染色浓度高，浴比小时，醋酸用量可少些。染色浓度低，浴比大时，醋酸用量应多些。醋酸的用量约为1.5%～4%（对染物重）。

（5）时间。染色时间对染料的上染、扩散和移染起着重要的作用。过短的染色时间造成环染，降低上染百分率和染色牢度。染浅色沸染时间要在30min 以上。染中深色时，沸染时间要60～90min。织物、纱线的染色时间应比散纤维、纤维条、绒线的染色时间长一些。

（6）浴比。由于腈纶的相对密度小，比体积大，又由于阳离子染料对腈纶的匀染性较差，因此染色时通常采用较大的浴比，一般为1 ∶20 ～1 ∶60，按染物形式、色泽深度合理选择。

2.卷染　卷染染液组成与浸染相似，除含有染料外，还有醋酸、醋酸钠、元明粉、阳离子缓染剂。染料的溶解法和染液配制同前。60℃开始染色，4 道后升温至98 ～100℃，沸染时间保持有60～90min 所需的道数，再热水洗，皂洗，热水洗，温水洗。

染腈纶织物或腈纶混纺织物所用的卷染机应为等线速卷染机，染色时，织物所受的张力应尽可能小，否则会影响织物手感。

3.轧染　轧染主要用于腈纶丝束、腈纶条以及腈纶混纺织物。纯腈纶织物受热容易变形，数量又少，所以很少用轧染。