天然棉纤维纤维素组成及溶胀性研究

（一）棉纤维

1.棉花的种类　棉花按栽培种主要有陆地棉、海岛棉、亚洲棉（中棉）和非洲棉（草棉或小棉）。按照纤维的长短粗细，结合棉花的栽培种，可分为长绒棉、细绒棉和粗绒棉三大类。

细绒棉是指陆地棉各品种的棉花，纤维细长。细绒棉占世界棉纤维总产量的85%，我国种植的棉花大多为细绒棉。可用于纺制97 ～9.7tex （6 ～60 英支）的细纱。长绒棉是指海岛棉各品种的棉花和海陆杂交棉，纤维特长，细而柔软，品质优良，是生产10tex 以下棉纱的原料。但我国只有新疆等部分地区种植，总产量还较少。长绒棉又可分为中长绒棉和特长绒棉。中长绒棉是指长度在33 ～35mm 的长绒棉，品级较高的中长绒棉可用于纺制轮胎帘子线、9.7～7.3tex （60～80 英支）精梳纱、精梳缝纫线等纱线。特长绒棉是指纤维长度在35mm 以上的长绒棉，通常用于纺制7.3～4.9tex （80～120 英支）精梳纱、精梳宝塔线等高档纱线。粗绒棉是指中棉和草棉各品种的棉花，纤维粗短富有弹性。此类棉纤维因长度短、纤维粗硬，使用价值和单位产量较低，在国内已基本淘汰，世界上也没有商品棉生产。

2.棉纤维的形态结构

（1）棉纤维的纵向形态。棉（以下讨论中未特别说明均指白棉）纤维是细而长的中空物体，一端封闭，另一端开口（长在棉籽上），中间稍粗，两头较细，呈纺锤形。正常成熟的棉纤维，纵向外观上具有天然转曲，即棉纤维纵面呈不规则的，而且沿纤维长度方向不断改变转向的螺旋形扭曲。天然转曲是棉纤维所特有的纵向形态特征，在纤维鉴别中，可以利用天然转曲这一特征将棉纤维与其他纤维区别开来。天然转曲一般以棉纤维单位长度（cm）上扭转半周（180°）的个数来表示。细绒棉的转曲数约为39～65 个／cm，长绒棉约为80～120 个／cm。正常成熟的棉纤维转曲在纤维中部较多，梢部最少；成熟度低的棉纤维，则纵向呈薄带状，几乎没有转曲；成熟度过高的棉纤维外观呈棒状，转曲也少。天然转曲使棉纤维具有一定的抱合力，有利于纺纱工艺过程的正常进行和成纱质量的提高，但转曲反向次数多的棉纤维强度较低。

图1－5　棉纤维形态结构模型

（2）棉纤维的截面结构。棉纤维的截面呈不规则的腰圆形，有中腔。棉纤维的横截面由许多同心层所组成，主要有初生胞壁（primary wall）、次生胞壁（sec⁃ondary wall）和中腔（lumen）三部分，如图1－5 所示。初生胞壁是棉纤维的外层，即棉纤维在伸长期形成的纤维细胞的初生部分。初生胞壁的外皮是一层极薄的蜡质与果胶，表面有细丝状皱纹。次生胞壁是棉纤维加厚期淀积纤维素形成的部分，是棉纤维的主要构成部分，几乎全为纤维素组成。次生胞壁决定了棉纤维的主要力学性质。在次生胞壁中又大体可分为三个部分，即外层（S1）、中心区域（S2）、内层（S3）。S1为一薄层次生胞壁，厚度不到0.1μm，由微原纤堆砌而成；S1里面是另一层次生胞壁S2，厚1 ～4μm；S2里面是另一层次生胞壁S3，厚度也不到0.1μm。中腔是棉纤维生长停止后遗留下来的内部空隙。中腔内留有少数原生质和细胞核残余物，对棉纤维本色有影响。随着棉纤维成熟度不同，中腔宽度会有差异。成熟度越高，中腔越小。

（3）棉纤维的组成物质。棉纤维的组成物质见表1－6。从表中可以看出，棉纤维的主要组成物质是纤维素，占94%左右，其余为纤维素共生物。

表1－6　白棉和彩色棉纤维的化学组成

注　表中只列出主要成分。

棉纤维中所含的共生物，如蜡状物质和果胶物质对纤维有保护作用，能减轻外界条件对次生胞壁的损害，在纺纱过程中蜡状物质还能起润滑作用，是棉纤维具有良好纺纱性能的原因之一。但这些共生物的存在却影响棉纤维的润湿性和染色性，所以除个别品种（如起绒织物）需保留一定量的蜡状物质外，一般织物在染整加工开始时，就要通过前处理去除纤维素共生物。

3.纤维素纤维的性质

（1）物理性质。

①吸湿性。棉纤维的羟基对极性溶剂和溶液具有很强的亲和力。干的棉纤维置于大气中，很容易吸收水分，它的回潮率达8%。在纤维素的无定形区，链分子中的羟基只是部分形成氢键，还有部分羟基处于游离状态。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键，这正是纤维素纤维具有良好吸湿性的内在原因。

②溶胀与溶解。固体吸收溶胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，这种现象称为溶胀（润胀）（swelling）。纤维素纤维的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀。纤维素纤维溶胀时直径增大的百分率称为溶胀度。影响溶胀度的因素很多，主要有溶胀剂种类、浓度、温度和纤维素纤维的种类等。

纤维素溶解分两步进行：首先是有限溶胀阶段，当大量快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中，在纤维素的无定形区和结晶区形成无限溶胀时即出现溶解，此时原来纤维素的X 衍射图消失，不再出现新的X 衍射图。

（2）化学性质。从纤维素的化学结构来看，它至少可能进行下列两种类型的化学反应：第一类是纤维素大分子的降解反应。由于苷键的存在，使得纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，苷键断裂，纤维素大分子降解。另外，纤维素在受到各种化学、物理、机械和光等作用时，分子链中的苷键或其他共价键都有可能受到破坏，并导致聚合度降低。第二类是葡萄糖剩基上自由羟基的化学反应。由于纤维素大分子的每个葡萄糖环上存在三个醇羟基。这些羟基可能发生氧化、酯化、醚化、接枝等反应。当然，这些羟基的反应能力是不同的。

①碱的作用。纤维素对碱是相当稳定的，但当棉纤维上有碱存在时，空气中的氧对纤维素能发生强烈的氧化作用，这时碱起着催化作用。在染整加工中，应避免带碱的棉织物长时间与空气接触，以防纤维受损伤。

一般情况下，稀烧碱溶液（9%以下）能使棉纤维发生可逆的溶胀，浓烧碱溶液（9%以上）能使棉纤维发生剧烈的溶胀，截面积增加，纵向收缩。这种溶胀是不可逆的。常温下，在对织物施加张力的条件下，以浓烧碱溶液（18%～24%）处理棉织物，然后洗除织物上的碱液，可以改善棉纤维的性能，这一过程被称之为丝光。经丝光后纤维的吸附能力和化学反应活泼性提高，织物的光泽、强度和尺寸稳定性也得到改善。这些性能的变化，主要与纤维聚集态结构的变化密切相关。天然纤维素即纤维素Ⅰ，当它与浓碱作用后生成碱纤维素，碱纤维素经水洗去碱后，生成水合纤维素，也称纤维素Ⅱ。在染整加工中，使用液态氨处理棉、麻等天然纤维素纤维的制品，以改善其性能的工艺，称为液氨处理。经过液氨处理，生成纤维素Ⅲ的结晶结构。

②铜氨氢氧化物的作用。氢氧化铜与氨或胺的配位化合物，如铜氨溶液（cuprammonium solution）或铜乙二胺溶液（cupri－ethylene diamine solution）能使纤维素直接溶解。铜氨氢氧化物的组成和浓度不同，纤维素可以发生不同的微晶间溶胀，即有限的微晶内溶胀和无限的微晶内溶胀（溶解）。

一般认为，纤维素中能与铜氨溶液或铜乙二胺溶液起反应的羟基是2，3 位碳原子上的羟基。在进行上述反应时，常用“γ 值（γ value，γ number）” 表示化学反应进行的程度。γ值是指每100 个葡萄糖剩基中起反应的羟基数目。显然，γ 值最大为300，最小为0。纤维素在铜氨溶液中的溶解度取决于所形成的纤维素铜氨化合物的γ 值及纤维素本身的聚合度。

③酸的作用。纤维素大分子的苷键对酸的稳定性很低，在适当的氢离子浓度、温度和时间条件下，发生水解降解，使相邻两葡萄糖单体间苷键发生如下断裂，如下所示。

上述反应中，氢离子起催化作用，显然它的浓度是影响水解反应的主要因素之一，而且氢离子浓度并不因反应程度的加深而降低，如果其他条件没有变化，水解反应将继续进行下去。水解反应使纤维素大分子中的1，4－苷键断裂，在苷键的断裂处形成两个羟基，其中一个是自由羟基，无还原性；另一个是半缩醛羟基，可以转变成醛基，具有还原性。

通常把经过酸作用而受到一定程度水解后的纤维素称为水解纤维素。显然它不是一个均一的化合物，而是不同聚合度水解产物的混合物。与天然纤维素相比，水解纤维素的化学组成没有明显变化，但聚合度下降，醛基含量增加。此外，水解纤维素在碱溶液中的溶解度增加，机械性能下降，如强度和延伸度降低。其损伤程度可通过聚合度和还原性能的测定来判断。在印染厂多采用铜氨溶液测定纤维素的聚合度，并采用铜值和碘值表示纤维素还原性能的大小。铜值（copper number，copper value）是指100g 干燥纤维素能使二价铜还原成一价铜的克数。碘值（iodine number，iodine value）是指1g 干燥纤维素能还原0.05mol／L I2溶液的毫升数。

④氧化剂的作用。纤维素对氧化剂是不稳定的，一些氧化剂能使纤维素发生严重降解。但在漂白及染色等染整加工过程中，常需要用氧化剂处理纤维或纤维制品，这时只要选择适当的氧化剂，并严格控制工艺条件，就能够将纤维的损伤降到最低限度。

氧化剂对纤维素的氧化作用主要发生在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6 位的3 个羟基和大分子末端C1 的潜在醛基上。根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基（具体化学结构式见图1－6）。

图1－6　纤维素氧化反应的各种结构

当氧化剂与纤维素作用时，某些氧化剂的氧化作用是有选择性的，例如二氧化氮主要是使纤维素大分子上的伯醇基氧化成羧基，生成物称为一羧基纤维素（unicarboxyl cellulose），而高碘酸能使纤维素大分子上的仲醇基氧化成两个醛基，并使六元环破裂，生成物称为二醛基纤维素（dialdehyde cellulose）。但在实际生产中使用的氧化剂对纤维素的氧化作用非常复杂，多属于非选择性氧化。(www.xing528.com)

纤维素经氧化作用后，生成各种氧化产物的混合物称为氧化纤维素。氧化纤维素是不均一的化合物，它的结构和性质与原来的纤维素不同，随氧化剂及氧化条件不同，其组成也不相同。在大多数情况下，随着羟基被氧化，纤维素的聚合度也同时下降，这种现象称为氧化降解（oxidation degradation）。若氧化产物中醛基含量高，还原性强，这种产物称为还原性氧化纤维素（disoxidation hydroxycellulose），其醛基含量可用铜值表示。

纤维素在其基团被氧化的同时，还可能发生分子链的断裂。纤维素受到氧化时，分别在C2、C3、C6 位或在C2、C3 位同时形成羰基，具有羰基的纤维素称为氧化纤维素。

在某种条件下，如果纤维素只发生基团的氧化和葡萄糖剩基的破裂，并未发生分子链的断裂，这时纤维的强度变化不大，而纤维素铜氨溶液的黏度却显著下降，这种现象称为纤维素受到潜在损伤（latency damage）。受到潜在损伤的纤维素若经碱液处理，其强度会发生大幅度降低。其原因是在碱处理过程中，因发生β－分裂而使纤维素的聚合度下降。

为了判断纤维在漂白过程中受到损伤的程度，通常可测定纤维制品的强度，这是一种简单易行的方法，但它不能反映纤维所受到的全部损伤情况。如果测定氧化前后纤维素铜氨溶液黏度的变化，就能比较全面地反映问题。因为具有潜在损伤的纤维素在溶解于铜氨溶液的过程中便会发生β－分裂，能更准确地反映出纤维素受损伤的程度。

⑤热的作用。热对纤维素的作用大致可分为两种情况：第一种是在纤维的热裂解温度以下，纯粹是由于温度升高，大分子链段热运动增强，分子间作用力减弱，引起纤维强度降低，当温度降低后其机械性质仍可复原，这种抗热性能称为纤维的耐热性。第二种是在纤维的热裂解温度以上，由于高温下的热裂解作用而使纤维的聚合度降低，在大多数情况下还伴随着高温下的氧化及水解作用。由此而导致纤维性质的变化，在温度降低后是不能复原的，这种抗热性能称为纤维的热稳定性。

一般而言，棉纤维的抗热性能较好。100℃以下，纤维素稳定；140℃加热4h，纤维素不发生显著变化；加热至140℃以上，纤维素中葡萄糖基开始脱水，出现聚合度降低，羰基和羧基增加等化学变化；温度超过180℃，纤维热裂解逐渐增加；温度超过250℃，纤维素结构中糖苷键开始断裂，一些C—O 键和C—C 键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物。当温度超过400℃时，纤维素结构的残余部分进行芳环化，并逐渐炭化形成石墨结构。在高温条件下纤维素的热降解过程，质量损失较大，当加热到370℃时，质量损失达40%～60%，结晶区受到破坏，聚合度下降。

⑥光的作用。纤维制品在使用过程中，因光线照射而引起的破坏作用有两种类型：一种是光照对于化学键的直接破坏作用，它与氧的存在与否并无关系，称为光解作用；另一种是由于光敏物质的存在，而且必须在氧及水分同时存在时才能使纤维破坏，这种光化学作用称为光敏作用。

a.光解作用（photolysis）。纤维素大分子中的C—C 键或C—O 键的键能约为335～377kJ／mol，波长为340nm 或更短的紫外光所具有的能量可直接使纤维素发生光降解。实验证明，在上述波长范围的紫外光照射下，无论是在惰性气体（Ne、He）中，还是在氧中，纤维素的破坏程度是相同的，因此光解作用与氧的存在无关。

b.光敏作用（photosensitization）。波长大于340nm 的光线虽不能直接引起纤维素的降解，但当纤维素中含有某些染料或TiO2、ZnO 等化合物时，它们能吸收近紫外光和可见光。有人认为，当这些光敏物质吸收了光的能量后，分子被激发并将能量转给周围空气中的氧，氧被活化成臭氧。在有水蒸气存在时，活化氧还能与水蒸气反应形成过氧化氢。而活性氧和过氧化氢就能促使纤维素氧化降解。由此可见，光敏作用对纤维素的破坏，取决于敏化剂、氧和水三个因素，某些还原染料及硫化染料和TiO2、ZnO 等都是光敏物质。实际上纤维素因光线照射而破坏，主要是由于光敏作用而引起的。

（二）天然彩色棉

1.彩色棉的化学组成　天然彩色棉（colored cotton）的纤维素含量（表1－6）比白棉低，绿棉为89.8%，棕棉93.4%，共生物蜡状物质、灰分、果胶和蛋白质中，除果胶含量比白棉低，其他均高于白棉。白棉木质素含量很低，而绿棉含木质素9.3%，棕棉含6.4%，对同种色泽而言，木质素含量越高颜色越深。彩色棉的化学结构与棉相同，结晶结构也与白棉一样，为纤维素Ⅰ。

2.彩色棉的形态结构　彩色棉的形态结构与白棉相似。绿棉的横截面积小于白棉，次生胞壁比白棉薄很多，胞腔远远大于白棉，呈U 形。棕棉的横截面与白棉相似，呈腰圆形，次生胞壁和横截面积比绿棉丰满，但胞腔大于白棉。彩色棉纤维的纵向与白棉一样，为细长不规则卷曲的扁平状态，中部较粗，根部稍细于中部，梢部更细。成熟度好的纤维纵向呈卷曲的带状，且卷曲数较多；成熟度较低的纤维呈薄带状，且卷曲数较少。

3.彩色棉的物理性能　与白棉相比，彩色棉的长度较短，强度较低，整齐度较差，短绒含量较高，纺纱性能不如白棉。

4.彩色棉的色泽　彩色棉色泽主要分布在纤维的次生胞壁内，靠近胞腔部位。色彩的透明度较差，色泽不十分鲜艳。目前彩色棉主要色泽是棕色、绿色和褐色三大系列色彩，并存在变色、褪色、掉色、沾色等问题。此外，天然彩色棉日晒牢度较差，而且经过碱和生物酶处理后，色牢度特别是日晒色牢度比未处理的更差。天然彩色棉在加工中颜色一旦受损，则难以补救。在加工中比白棉要求更高、更严格，许多工艺还在探索中。

（三）麻纤维

麻的种类很多，有韧皮纤维、叶脉纤维等，其中苎麻 （ramie）、亚麻 （flax）、黄麻（jute）、大麻（hemp）等属于韧皮纤维（bast fiber），它们质地柔软，适合纺织加工，被称为“软质纤维”；而剑麻（sisal）、蕉麻（又称马尼拉麻，abaca）、新西兰麻（flax lily）和凤梨麻（pineapple）等则属于叶脉纤维（leaf fiber），这种麻纤维较为粗硬、刚性强，被称为“硬质纤维”。麻的种类虽多，但适宜制作衣着材料的主要是苎麻、亚麻、黄麻等。其他麻类中，在纺织工业中较有实用价值的是剑麻和蕉麻，它们的纤维较长、强度高、耐腐蚀、不易霉变，适合于制作缆绳、包装用布和粗麻袋等，也可用来制造地毯基布。

1.麻纤维的主要化学组成　和棉纤维一样，麻纤维主要成分是纤维素，除纤维素外还含有半纤维素、木质素、果胶、水溶性物质、脂蜡质、灰分等物质。常见麻纤维的化学组成见表1－7。

表1－7　麻纤维的化学组成

续表

2.麻纤维的形态结构　各种韧皮纤维都是植物单细胞，纤维细长，两端封闭，内有狭窄胞腔，胞壁厚薄随品种和成熟度不同而异。麻纤维截面呈椭圆形或多角形。黄麻、洋麻、剑麻纤维的截面形态多为多角形或不规则的圆形，纵向有竖纹和横节。常见几种麻纤维的纵向和横截面结构如图1－7 所示。

图1－7　麻纤维纵向和横截面形态

1—中段　2—末段

麻纤维大多成束聚集于植物的茎部或叶中。单纤维呈管状，与棉纤维不同的是麻纤维的细胞两端封闭。纤维与纤维之间依靠果胶黏结，经脱胶后纤维分离。麻纤维具有初生层、次生层和第三层，其内纤维素分层沉积，纤维素大分子相互集成原纤结构。

苎麻在麻茎中呈单纤维状，不形成工艺纤维，截面为腰圆形且有裂痕，纤维有纵向条纹并有横节。初生层和次生层中的纤维素呈S 向螺旋分布，其初生层的取向角约为12°，次生层的取向角为9°～10°，轴心为0°。

亚麻纤维的截面呈不规则的多角形，中间有空腔，纤维纵向表面有条纹，并且在某些部位有横节。亚麻纤维的次生胞壁由原纤构成，原纤与纤维的轴心形成8°～12°的螺旋夹角。其外层的螺旋角与次生胞壁相同，向内逐渐减小，直至0°。原纤的果胶分布不均匀，靠近中腔的含量最多。

3.麻纤维的性质

（1）物理性质。麻纤维的结晶度和取向度很高，强度高、伸长小、柔软性差，一般硬而脆。苎麻的强度和模量很高，在天然纤维中均居首位，但断裂伸长率低，纤维硬挺，刚性大，纤维之间抱合差，纺纱时不易捻合，纱线毛羽多。虽然苎麻纤维强度高，但由于伸长率低，断裂功小，弹性回复性差，因此苎麻织物的折皱回复能力差，织物不耐磨。苎麻纤维不耐高温，在240℃以上即开始分解。亚麻纤维的长度较短，物理性能和苎麻纤维相似。

（2）染色性能。麻纤维染色性能较差，染料扩散困难，上染率低，用染纤维素纤维的染料染色得色量低，不宜染深色。其原因主要是麻纤维结晶度、取向度高，大分子链排列整齐、紧密，溶胀困难。对麻纤维进行阳离子化处理，使纤维带正电荷，提高对阴离子染料的亲和力，是改善麻纤维染色性能的有效方法之一。