非金属夹杂物的相结构特征分析

实际上非金属夹杂物因其太微小，又存在于钢基体中，是没有办法进行相结构解剖观察的。但是将试样进行金相抛光后可以显露出夹杂物的截面，对其截面不同区域进行X射线能谱分析，可以比较准确的分析夹杂物截面的中心、边缘和特殊点的成分，从而对夹杂物进行相鉴定。作者从几十年积累的上千张夹杂物金相二维形貌和断口立体形貌的X射线能谱分析图中，发现并总结出夹杂物的相结构特征。例如SiO₂、Al₂O₃、AlN、MnS、TiN等夹杂物金相特征质地均匀，用透射电子显微镜的电子衍射方法可以准确测定这些夹杂物的晶格常数，发现这些夹杂物呈一种单相结构的特征。铝酸钙CaO·6Al₂O₃、尖晶石MgO·Al₂O₃等夹杂物虽然由两种氧化物组成，但从其剖开的断口上观察质地也很均匀，是由两种或两种以上的元素组成的化合物。在高纯洁度的非调质钢中，MnS或（Mn，Fe）S优先在钢液中生成，随后在钢凝固和温度下降过程中，固态的TiN或AlN晶体颗粒依附在已生成的硫化物类夹杂物上，形成塑性硫化物与TiN或AlN晶体颗粒的共生体，塑性好的硅酸盐和脆性的尖晶石夹杂物也会共生在一起，形成共生体。而D类和DS类复合夹杂物从分子式上看是由MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、FeO、MnO、ZrO₂、TiO₂等氧化物两个、三个、四个或五个组合在一起，其中SiO₂、CaO、MnO、TiO₂等氧化物及其复合氧化物来自脱氧合金，ZrO₂氧化物来自中间包浸入式水口，Na₂O、K₂O来自结晶器保护渣。

观察破损的夹杂物立体形貌，从夹杂物金相截面不同相显示不同颜色并有明显的边界来分析，发现其内部结构并不像上述几种夹杂物质地那么均匀，它们大多像元宵结构那样，中心有一个“馅”，称其为夹杂物的核心，这个核心可以是最早形成的熔点较高的Al₂O₃、SiO₂或尖晶石MgO·Al₂O₃固态夹杂物。在钢液中，这些固态夹杂物在钢液搅拌时颗粒相互碰撞，由于钢液与颗粒不润湿（Al₂O₃和钢液之间的接触角等于140°～145°），钢液从颗粒间隙流出，颗粒碰撞后彼此烧结在一起，聚集长大到10～100μm，甚至长成更大的串簇状物，因此需要很大的驱动力使其上浮到钢液表面被渣相吸收并且不再进入钢液，降低钢液中的总氧量。但是，总会有一部分固态夹杂物不能离开钢液，在以后的物化反应中，剩余的固态夹杂物在钢溶池中生长扩展并不断改变其化学成分，MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂等都会在核心上沉淀，像制作元宵那样一层一层在“核心”外表包裹上MgO、CaO、SiO₂、Cr₂O₃、FeO、MnO等氧化物，形成铝酸盐、硅酸盐或复合夹杂物。核心与包裹物铝酸盐、硅酸盐或复合夹杂物之间的体积分配有“薄皮大馅”，也有“厚皮小馅”，有时在其表面还包裹一层CaS硬壳，这样就形成两层或三层结构的复相夹杂物。

“薄皮大馅”或“厚皮小馅”只是一种复相夹杂物形成的非专业的形象比喻，实际上是钢液流动过程中各种夹杂物相互碰撞、长大、聚合的复杂的化学物理过程。这种碰撞可以是布朗运动，夹杂物在钢液中做无规则运动彼此接触；也可能做斯托克斯碰撞，大颗粒夹杂物上浮速度快，追上小颗粒夹杂物而聚合在一起，或者液态夹杂物将固态夹杂物包裹镶嵌在其中；或速度梯度碰撞，钢液流动速度梯度使两个夹杂物相互靠近而发生聚合。这种碰撞、聚合、包裹可以是固态夹杂物外包裹一层液相夹杂物，也可以是两个或三个液相夹杂物的融合，或者一个固相夹杂物与几个液相夹杂物的聚合，所以形成的复相夹杂物比较复杂。这种复相夹杂物的形核可以来自于耐火材料与炉渣等外来夹杂物，但其外层组织却来自于内生夹杂物。因此复相夹杂物与工艺有着复杂的关系，即内层对应高熔点的外来夹杂物的固态夹杂物，而外层包裹内核则产生于冶炼过程。低熔点的液态夹杂物和同等大小的固态夹杂物相比更难从钢液中去除，液态夹杂物与钢液的接触角比固态夹杂物与钢液的接触角要小很多，容易被钢液润湿，液态夹杂物与钢液分离前很容易再次进入钢液并进一步发展。如一种夹杂物基体为12CaO·7Al₂O₃夹杂物，在炼钢温度下12CaO·7Al₂O₃呈液态状，以球形存在于钢液中，夹杂物的内层就可能包裹或镶嵌有高熔点的SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Cr₂O₃、K₂O、Na₂O、CaS、CaO等氧化物，其中K₂O和Na₂O是保护渣的成分，说明这种点状夹杂物还与保护渣有关，ZrO₂是浸入式水口材料成分之一，所以，最终留在钢中的夹杂物是一个非常复杂的夹杂物。

在D类和DS类夹杂物中，大部分都是二、三层复相夹杂物。一种是其形核部位为高熔点的固态夹杂物镁铝尖晶石，外面包裹低熔点的钙铝酸盐12CaO·7Al₂O₃的二层复合物；另一种是芯部含有钙铝硅酸盐的点状夹杂物，其外围附有硫化钙硬壳的二层复合物；再有就是核心为高熔点镁铝尖晶石，基体为钙铝酸盐12CaO·7Al₂O₃，表面包裹一层CaS硬壳的三层复相夹杂物。另外，在铝酸钙CaO·Al₂O₃的基体内也会镶嵌上尖晶石MgO·Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等硬脆性的颗粒状夹杂物，氧化铝外包裹着硫化钙或硫化锰等多种情况，它们都属于镶嵌型复相夹杂物。鉴于上述观察与分析，作者提出一个新的按照夹杂物相结构分类的理念，即按照夹杂物相结构分类，可将非金属夹杂物分为：

（1）单相夹杂物 一般概念中的简单氧化物即为单相夹杂物，它们质地均匀，有自己特有的晶格常数，如FeO、MnO、SiO₂、Al₂O₃、MnS、ZnO₂、TiN等；由硅、锰脱氧生成的单相的硅酸盐，如硅酸亚铁、硅酸亚锰等。

（2）化合物 由两种或两种以上的元素组成的纯净物，具有一定的特性和成分，如硅酸盐是金属氧化物和硅酸根的化合物，是钢中常见夹杂物。而在mCaO·nAl₂O₃系中，随着CaO与Al₂O₃二者比例的不同，可以形成几种不同的化合物：固态的3CaO·Al₂O₃、CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、CaO·6Al₂O₃，液态的12CaO·7Al₂O₃，它们有较规则的形状，铸态通常呈球形。

（3）固溶体 是指夹杂物在一定结晶构造位置上离子互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性，但微观结构上形状如结点，大小可能随成分的变化而改变。如Cr₂O₃能以固溶体的形式大量地溶于Al₂O₃中，铁锰混合氧化物（Mn，Fe）O或FeO·MnO是氧化亚铁和氧化亚锰的固溶体。在压力加工过程中，不易变形的蔷薇辉石2MnO·SiO₂与2FeO·SiO₂可生成连续固溶体，Mn、Fe原子可相互置换。

（4）复相夹杂物 对应于单相夹杂物，复相夹杂物是指在某一单相夹杂物的基体上镶嵌一种或几种不变形夹杂物形成的复相结构。更多的复相夹杂物是由二、三层单相夹杂物组成的复相结构，一种是其形核部位为镁铝尖晶石，外包裹钙铝酸盐的二层复相结构，或芯部是点状的钙铝硅酸盐，其外围附有硫化钙的二层复相结构；再有就是由三层单相夹杂物组成的复相结构，某些D类和DS类夹杂物，多属于这种复相结构。

采用轻钙（喂硅钙线）处理的钢，钢中加入钙，把固态的Al₂O₃、转变成液态的铝酸钙（12CaO·7Al₂O₃），这种富CaO的铝酸钙盐能吸收钢中的硫，具有很高的硫含量。在凝固过程中，硫在铝酸钙盐的溶解度降低，以CaS形式析出，形成内部为铝酸钙，外壳包围CaS的双相夹杂物。也有硫均匀分布的CaO·Al₂O₃·CaS复相夹杂物。

钙处理时，除转变固态Al₂O₃的形态，还要控制钢中S含量，使CaS不单独析出而形成芯部为CaO·6Al₂O₃，外层为CaS+MnS的双相夹杂物（它熔点高，轧制时不延伸），消除了MnS的不利影响。(www.xing528.com)

在炉渣碱度较高[w（CaO）/w（SiO₂）=2～3.2]的精炼条件下，生产的低含氧量轴承钢中的DS类夹杂物主要是3层复合体结构：芯部具有晶体学特征的尖晶石，次表层为钙铝酸盐，外表层为CaS硬壳的三层结构。

陈家祥编著的《炼钢常用图标数据手册》一书系统介绍了氧化物及其化合物的相图，包括含Al₂O₃、CaO、MgO、SiO₂等氧化物的二元、三元相图，是夹杂物相结构分类理念的实验依据。

目前，使用扫描电子显微镜（SEM）与X射线能谱仪（EDS）分析非金属夹杂物的技术已经得到飞速发展。借助这些仪器不但可以得到比光学显微镜更清晰的夹杂物形貌图像及其化学成分的信息，而且还可以全自动收集数据而不用人工操作。一个适用扫描电子显微镜和X射线能谱仪的专用夹杂物分析软件（THE IN-CLUSION CLASSIFIRE）已经应用在分析中。该分析软件用氧化物三元相图的分析方法，显示各种氧化物重量百分数的阈（值）。例如，某一夹杂物的氧化物含量（质量分数）：Al₂O₃是20%、SiO₂是10%、CaO是50%、TiO₂是20%，三元相图的每个角包含有一个或多个氧化物，这种夹杂物类别的定性分析就是采用了复相夹杂物的概念。

目前在文献中常用“复杂夹杂物”或“复合夹杂物”的说法，“复杂”或“复合”提法比较笼统，缺少科学内涵，用复相夹杂物代替目前常用的复杂夹杂物或复合夹杂物的提法更确切。

（5）共生夹杂物 如在高纯洁度的非调质钢中，MnS或（Mn，Fe）S优先在钢中生成，随后在钢凝固和温度下降过程中，硫化物中常有D类球状氧化物、尖晶石、氮化物等夹杂物镶嵌在其中，形成硫化物与D类球状氧化物、尖晶石、氮化物等夹杂物的共生体。

塑性的硅酸盐和脆性的尖晶石夹杂物也会共生在一起，将这种共生体称为共生夹杂物。

塑性的硅酸盐和塑性的硫化物也会共生在一起，形成共生夹杂物，但在热加工时的变形程度不同，硅酸盐的变形程度大于硫化物。

（6）机械混合物 由纯金属、固溶体、金属化合物这些合金的基本相按照固定比例组成的组织称为机械混合物。机械混合物是可以直接观察到的由不同状态的物质共存的混合物，夹渣就是由结晶器保护渣、耐火材料、覆盖剂等成分组成的最典型的机械混合物。