钢液中晶核的形成及特点

晶核的形成有均质形核和非均质形核两种。均质形核是以钢液内的近程有序排列的原子集团为核心直接产生，这样的核心称为晶胚。非均质形核是在钢液内晶核依附于某些未熔的外来微粒或杂质的表面而形成。实际上，钢液的结晶主要是非均质形核，但均质形核概念却是钢液结晶理论的重要基础。

1.均质形核

均质形核是以某些原子集团为核心的，这样的原子集团不再时聚时散，而是稳定的存在并继续长大，由原近程排列转变为远程排列。但不是所有近程排列的原子集团都能成为均质形核的核心，那么究竟什么样的近程排列的原子集团才能作为均质形核的核心呢？为此，我们从热力学的角度进行分析。在一定的过冷度下，形成新相晶核时，钢液系统自由能的变化包括液态转变为固态的那部分体积所引起的自由能（体积能）下降和由于新相晶核表面原子偏离规则排列的位置所引起的自由能（表面能）的增加两部分。设单位体积自由能的变化为Δf，新相晶核的体积为V，晶核单位面积的表面能为σ，如果表面积为S，则钢液系统自由能的总变化ΔG为

ΔG=-VΔf+Sσ （1-2）

假定形成的新相晶核为球形，半径为r，则钢液中出现一个新相时，整个系统中自由能的变化ΔG应为

从式（1-3）可以看出，钢液系统中自由能的变化ΔG与新相晶核半径r有关，它们之间的关系如图1-2所示。图中曲线1表示表面能随晶核半径r的增加而增加，它与r²成比例；曲线2表示体积自由能随晶核半径r的增加而降低，它与r³成比例。因此，钢液系统自由能的总变化ΔG与晶核半径r的关系就如图中曲线3所示。起初是ΔG随晶核半径r的增加而增加，当晶核半径r大到某一数值以后，将随晶核半径r的增加而降低。因此，在某一晶核半径为r_K处，ΔG将存在极大值，用ΔG_K表示。

由图1-2可知，当晶核半径小于r_K时，它的长大将引起钢液系统自由能的增加。显然，这样的晶核不能长大，它们在钢液中不能稳定的存在，即形成后又会溶解，因此结晶过程不能进行，形成这样晶核的晶胚也不能成为均质形核的核心。而当晶核半径大于r_K时，它的长大将引起系统自由能的降低，因此半径大于r_K的晶核能继续长大，形成这样晶核的晶胚便可作为均质晶核的核心，且能使结晶过程顺利进行。但当晶核半径正好等于r_K时，晶核长大的趋势与消失的趋势相等，这样的晶核称为临界晶核，r_K称为晶核的临界半径。可以认为，临界晶核就是钢液中起形核作用，而尺寸又是最小的近程排列的原子集团（晶胚）。

图1-2 新相晶核半径与钢液系统自由能变化的关系

根据在r_K处ΔG有极大值，可求出：

由式（1-4）可以看出，临界半径r_K值是由表面能σ和体积能Δf两个因素决定的。已知温度越低，过冷度ΔT越大，Δf值也越大，r_K就越小，而σ值随温度的变化不大，因此r_K主要受ΔT的影响。临界半径r_K与过冷度ΔT的关系如图1-3所示。

由图1-3可见，原来在过冷度较小时，不能成为晶核的那些尺寸较小的时聚时散的原子集团，在过冷度增大的情况下，就能起着形核作用。因此，过冷度越大，形核几率就越大，形核的数目也就越多。当温度正好为T_S时，Δf=0，由式（1-4）可得r_K为∞。在这种情况下，任何时聚时散的晶坯都不能形核，结晶过程不可能进行。也就是说，形核必须有一定的过冷度。

图1-3 晶核的临界半径与过冷度ΔT的关系

从图1-3中还可看出，半径超过临界尺寸的晶核长大时，虽然可以引起自由能的降低，但临界晶核本身的自由能仍高于原来液态金属所具有的平均自由能，这说明临界晶核的形成是需要一定能量的。形成临界晶核所需要的能量叫做形核功。将式（1-4）代入式（1-3），就可求出形核功的值。设均质形核的形核功为ΔG_均，则(www.xing528.com)

临界晶核的表面积，所以：

计算表明，形核功ΔG_均等于临界晶核表面能的1/3，即形成临界晶核时，钢液系统的自由能要增加。当过冷度增加时，ΔG_均随着临界半径的缩小而减少。ΔG_均这部分能量是依靠钢液中的能量起伏来提供的，由于钢液中存在着能量起伏，因此钢液中的均质形核也就有了可能。

2.非均质形核

非均质形核的规律与均质形核的规律是一样的，它也需要过冷。在一定的过冷度下，也有一定的临界晶核尺寸。过冷度越大，晶核的临界半径越小，形核率也越高。所不同的只是非均质形核是依附于杂质的表面，而且与均质形核相比较，所需的表面能较小，所以形核功也较小。因此，在温度稍低于T_S时，非均质形核优先于均质形核。

图1-4是非均质形核的示意图。假设结晶时是依托于固体杂质而形核，并设非均质形核的形核功为ΔG_非，晶核与杂质的接触面积为S₁，晶核与杂质间的比表面能为σ₁，晶核与液体的接触面积为S₂，晶核与液体间的比表面能为σ₂，可近似地认为

图1-4 非均质形核的示意图

均质形核的形核功，又因为，所以：

比较式（1-7）和式（1-8），可以看出，σ₁＜σ₂，ΔG_非＜ΔG_均。只有晶核与杂质间的比表面能小于晶核与钢液间的比表面能σ₂时，非均质形核的形核功才能小于均质形核的形核功，这样的杂质才能起促进形核的作用。

根据润湿现象理论，非均质形核取决于润湿角，即润湿角越小越易形核。在实际生产条件下，钢液的形核主要是非均质形核，除模壁表面作为依托形核外，还常含有两类小质点：一类叫活性质点，如铝的夹杂物等，晶体结构与钢的晶体结构相近似，可作为依托而形成核心；另一类是难熔物质的质点，它们的结构虽与钢的晶体结构相差较远，但这些难熔质点表面往往存有细微凹坑和裂纹，也可作为依托而形成晶体的核心。