探究S/TiO2复合物的电化学性能

图5.5（a）分别给出了以升华硫、S/TiO2 复合物作正极的锂硫电池的循环曲线。由图可知，以升华硫作正极的锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 094.1，515.1 mAh/g，前40 次循环的容量保持率为47.1%；以复合物S/TiO2 作正极的锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 199.6，579.1 mAh/g，前40 次循环的容量保持率为48.3%。通过对比我们可得出，用S/TiO2 复合物作正极的锂硫电池的循环性能较好，但改善效果一般。其原因可能是：用BJH 法估算出所合成的TiO2 的孔体积为0.30 cm3/g，以此推算，1 g 介孔TiO2 最多能容纳0.55 g硫，但我们的实验中两者的实际质量之比为1 ∶2（以硫的密度为1.82 g/cm3来计算）[7]，这意味着只有少部分硫进入到TiO2 的介孔结构中。另外，我们合成的TiO2 的比表面积尽管较大，但它是半导体，其导电性远没有导电碳好，这势必会引起S/TiO2 复合物整体导电性变差，因此可尝试先在TiO2 介孔内嵌入适量的导电性更好的碳后，再与硫复合，获得三层复合结构来进一步改善锂硫电池的电化学性能。

图5.5（a）还给出了以预处理后锂片作负极，S/TiO2 复合物作正极组成的锂硫电池的充放电循环曲线（负极锂先在含质量分数为2% 的B15C5 的电解液中预处理5 min）。由图可知，该电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 200.1，756 mAh/g，前40 次循环的容量保持率为63%。对比可知，同时改进锂硫电池的正负极能有效提高电池的循环性能。

图5.5（b）给出了三者的库仑效率对比图。由图可知，以SS 为正极的电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率分别为78.8%，68%，前40次循环的平均库仑效率为70%；以S/TiO2 复合物为正极的电池的第1 次循环和第40 次循环的库仑效率分别为74.1%，72%，前40 次循环的平均库仑效率提高到了72%，说明S/TiO2 复合物虽然不能将溶解的多硫化锂充分限制在介孔中，但还是可以在一定程度上减少硫的损失；而用B15C5 对负极锂进行预处理后，S/TiO2 复合电极的第1 次循环的库仑效率提高到了88.6%，前40 次循环的平均库仑效率也提高到了89%。由此可知，结合对正极硫的复合改性和负极锂的预处理，能较好地抑制硫的溶解损失，从而提高锂硫电池的库仑效率。

图5.5　S/TiO2 复合物正极的电化学性能

综上可知，采用TiO2 对硫复合后，能在一定程度上改善锂硫电池的循环性及库仑效率，但由于TiO2 的孔容有限，不能完全限制硫的溶解损失，改善效果一般。但结合对正极硫的复合改性和负极锂的预处理，能较好地抑制硫的溶解损失，从而提高锂硫电池的库仑效率。其原因如第4章所述，B15C5 能通过络合或吸附作用在锂表面形成一层均匀致密且孔穴大小合适的保护膜，该膜既能保证锂离子的正常进出，又能有效阻止多硫化物与锂的反应。虽然S/TiO2 复合物的循环性能并不明显，但它对硫的氧化还原能否产生一定的催化效应呢？ 为此，我们进一步对比研究了以硫电极和S/TiO2 复合物电极为正极的锂硫电池的第1 次循环的放电曲线。(www.xing528.com)

图5.6 给出了以升华硫（SS）和S/TiO2 复合物（ST）作正极的锂硫电池的第1 次循环的放电曲线。从图中我们可以看出以ST 作正极的锂硫电池的放电曲线上有3 个放电平台：第一个放电平台位于2.2～2.3 V，对应长链多硫化锂（Li2 Sn，n≥4）的生成；第二个放电平台位于1.9～2.1 V，对应短链多硫化锂（Li2 Sn，n <4）与硫化锂的生成；第三个放电平台较短，该平台在1.7 V 左右，可能对应锐钛矿型TiO2 的还原。与以SS 作正极的锂硫电池相比，以ST 作正极的锂硫电池的放电曲线上多了一个1.7 V 的放电平台，且每一个放电平台比对应的用SS 作正极的放电平台要高，且第二个放电平台（1.9～2.1 V）略有延长。鉴于SS 电极和ST 电极中S 和C 的质量比均为5∶4，上述差异可能是介孔材料TiO2 的正面影响。

图5.6　以SS 和ST 作正极的锂硫电池第1 次循环的放电曲线