冠醚电解液添加剂的作用与应用

（1）冠醚添加剂的种类对锂硫电池电化学性能的影响

冠醚种类不同，其孔穴大小也不同，在锂片表面形成的保护膜的孔穴大小也不同。理想的锂硫电池的保护膜具有合适的孔穴大小和厚度，既能保证锂离子正常地迁移，又能阻挡多硫化物与锂电极接触，这样就能降低电池的Shuttle 效应并提高电池的库仑效率。本章主要考察3 种孔穴大小与锂离子直径接近的冠醚作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响。

图4.3（a）为加入电解液添加剂B12C4，B15C5，DB18C6 时锂硫电池的循环曲线。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池的第1 次循环和第40 次循环的放电比容量分别为1 094.1，515.1 mAh/g，前40 次循环的容量保持率为47.1%；当向电解液中分别添加B12C4，B15C5，DB18C6 后，电池的第1 次循环的放电比容量略有下降，分别为971.7，1 022，1 083.8 mAh/g，但第40 次循环的放电比容量却较空白的高，分别为649.4，643.1，563.3 mAh/g，前40 次循环的容量保持率分别为66.8%，62.9%，52.0%，均比空白的循环性能好。对比可知，冠醚作电解液添加剂能改善锂硫电池的循环性能，且冠醚种类对锂硫电池循环性能的影响表现出一定的规律，即冠醚的孔穴越小，循环性能越好。

图4.3　电解液中分别添加2%的B12C4，B15C5 和1%的DB18C6 时锂硫电池的电化学性能

与其对应的库仑效率图如图4.3（b）所示。由图可知，无添加剂时，第1 次循环和第40 次循环的库仑效率分别为78.8%，65.8%，前40 次循环的平均库仑效率为60%；当向电解液中加入电解液添加剂B12C4 后，第1次循环和第40 次循环的库仑效率变高，分别为92%，80.4%；当向电解液中加入电解液添加剂B15C5 后，第1 次循环和第40 次循环的库仑效率分别为88.6%，87.8%；当向电解液中加入电解液添加剂DB18C6 后，第1 次和第40 次循环的库仑效率分别为78.8%，75%。上述结果表明，冠醚作电解液添加剂能提高锂硫电池的库仑效率，且B15C5 的提高效果最显著。

与其对应的放电中值电压图如图4.3（c）所示。由图可知，无添加剂时，电池的第1 次循环和第40 次循环的放电中值电压分别为2.05，2.07 V，前40 次循环的平均放电中值电压为2.06 V；向电解液中分别加入电解液添加剂B12C4，B15C5，DB18C6 后，电池前40 次循环的平均放电中值电压分别为2.08，2.08，2.05 V，说明B12C4，B15C5 能减小电池的极化。

综上所述，冠醚作电解液添加剂能在一定程度上改善锂硫电池的各种电化学性能，包括循环性能、库仑效率等。且冠醚种类不同，其对锂硫电池电化学性能的影响也有差异。研究结果表明，电解液添加剂苯并-15-冠-5（B15C5）对锂硫电池电化学性能改善的综合效果最好，能将硫的库仑效率平均提高20%，前40 次循环的容量保持率约提高15%，平均放电中值电压也提高了0.02 V。这可能与冠醚的结构及孔穴大小有关。因为冠醚与Li+的络合能力主要取决于冠醚的结构及孔穴尺寸。B12C4，B15C5，DB18C6的孔穴大小均与锂离子直径接近，但DB18C6 比B12C4，B15C5 多一个苯环，而苯基具有吸附电子的作用，它会使冠醚环上氧原子的供电子能力降低，进而使所形成的冠醚-锂络合物的稳定性降低；由于空间位阻效应，大体积的苯基的引入还会使冠醚大环的灵活性降低，妨碍锂离子靠近分子，影响锂离子的迁移，同时DB18C6 的孔穴尺寸较大，不能阻止多硫根离子与锂的接触，因此与前两者相比，DB18C6 对锂硫电池电化学性能的改善效果并不明显，甚至会加大锂硫电池的极化。

（2）冠醚添加剂的含量对锂硫电池电化学性能的影响

分别配制质量分数为1%，2%，5% 的B12C4 和B15C5 的电解液，用其作为锂硫电池的电解液来组装电池，并对其进行充放电性能测试来研究冠醚添加剂的含量对锂硫电池电化学性能的影响。

图4.4（a）给出了用含质量分数分别为1%，2%，5% 的B12C4 的电解液组装成的锂硫电池的循环曲线。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为1 094.1，501.6 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为45.8%；当向电解液中添加质量分数为1%，2%，5%的B12C4 后，锂硫电池第1 次循环的放电比容量有所下降，分别为1 089.4，971.7，654 mAh/g，第50 次循环的放电比容量分别为501.6，589.5，515.6 mAh/g，前50 次循环的容量保持率分别为54.1%，61.4%，78.9%。通过上述对比可知，随着电解液添加剂B12C4 的增加，锂硫电池第1 次循环的放电比容量逐渐下降，电池的容量保持率逐渐升高。

与其对应的库仑效率图如图4.4（b）所示。由图可知，无添加剂时，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为78.8%，65.6%，前50 次循环的平均库仑效率为68%；当向电解液中分别加入质量分数为1%，2%，5%的B12C4 后，锂硫电池第1 次循环的库仑效率变高，分别为86%，92%，99.9%，第50 次循环的库仑效率也有所增加，分别为80%，84.6%，91.6%，前50 次循环的平均库仑效率分别为78.4%，80%，90%。由此可知，添加剂B12C4 的含量能在一定程度上影响锂硫电池的库仑效率，且随着添加剂B12C4 含量的增加，平均库仑效率逐渐升高。其原因可能是添加剂含量越大，在锂表面形成的保护膜也越厚，对锂电极的保护也越强，容量保持率和平均库仑效率会变高。(www.xing528.com)

但另一方面，当电解液添加剂B12C4 的含量过大时，形成的保护膜太厚，会影响锂离子的迁移，加大电池的极化。这点可从与其对应的放电中值电压图（图4.4（c））中看出。由图可知，无添加剂时，电池前50 次循环的平均放电中值电压为2.06 V；当向电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的B12C4 后，电池前50 次循环的平均放电中值电压分别为2.08，2.09，2.05 V，说明电池的极化增加。这应该是由锂片表面锂离子传输受阻引起的。

图4.4　在电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的B12C4 时锂硫电池的电化学性能

由上述讨论可知，电解液添加剂B12C4 的含量能影响锂硫电池的电化学性能，对B12C4 而言，最适宜的添加量为2 %（质量分数），此时锂硫电池的综合电化学性能较好。这可能是因为在充放电过程中，B12C4 可以在锂电极表面形成一层具有合适大小孔穴的保护膜，这层膜既能保证锂离子的正常进出，又能阻止多硫化锂与锂电极的接触，减缓电池的Shuttle 效应，提高电池的库仑效率和循环效率。而添加剂B12C4 的含量会直接影响保护膜的厚度及均匀完整程度，当添加剂B12C4 的含量太小时，形成的膜太薄或对锂片表面的覆盖不够均匀完整，保护效果不明显，但若添加剂B12C4的含量过大，形成的膜会太厚，会妨碍锂离子的迁移，导致电池的放电比容量下降和放电中值电压降低。

随后我们用相同方法研究了冠醚B15C5 的含量对锂硫电池电化学性能的影响。图4.5（a）给出了用质量分数分别为1%，2%，5% 的添加剂B15C5 的电解液组装成的锂硫电池的循环曲线。总体而言，在电解液中添加B15C5 后，电池充放电性能的变化趋势与添加B12C4 时相同。具体表现如下：当在电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5% 的添加剂B15C5后，电池第1 次循环的放电比容量比无添加剂时的1 094.1 mAh/g 低，分别为1 037.3，1 022.0，710.1 mAh/g，但前50 次循环的容量保持率则比无添加剂时的45.8%高，分别为57.5%，59.6%，70.8%。这说明随着添加剂B15C5 的含量增大，电池第1 次循环的放电比容量逐渐下降，前50 次循环的容量保持率逐渐升高。其原因可能是添加剂含量越大，在锂表面形成的保护膜也越厚，对锂电极的保护也越强，锂硫电池的容量保持率和平均库仑效率会变高。

与其对应的库仑效率图如图4.5（b）所示。由图可知，无添加剂时，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为78.8%，65.6%，前50 次循环的平均库仑效率为68%；当向电解液中分别加入质量分数为1%，2%，5%的B15C5 后，电池第一次循环的库仑效率有较大的提高，分别为83.4%，88.6%，90.4%，第50 次循环的库仑效率有更大的提高，分别为82.3%，89.4%，89.3%，前50 次循环的平均库仑效率分别为80%，88%，90%。由此可知，随着添加剂B15C5 含量的增加，平均库仑效率逐渐升高。

图4.5　在电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的B15C5 时锂硫电池的电化学性能

与其对应的放电中值电压也呈现出与添加B12C4 一样的趋势，见图4.5（c）。无添加剂时，前50 次循环的平均放电中值电压为2.06 V；分别添加质量分数为1%，2%，5% 的添加剂B15C5 后，前50 次循环的平均放电中值电压分别变为2.07，2.08，2.05 V。这说明如果添加剂B15C5 的含量过大，同样会加大锂硫电池的极化。

由上述讨论可知，与B12C4 类似，电解液添加剂B15C5 的含量能影响锂硫电池的电化学性能，对B15C5 而言，最适宜的添加量也为2% （质量分数），此时锂硫电池的综合电化学性能较好。其原因与B12C4 的含量对锂硫电池电化学性能的影响类似，这里不再阐述。