锂片预处理对锂硫电池电化学性能的影响

前面我们讨论了电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响，下面我们将进一步讨论另一种方式——预处理对锂硫电池电化学性能的影响。

（1）二氯二甲基硅烷对锂片的预处理

由于金属锂属于碱金属，其化学性质非常活泼，因此在金属锂的表面通常会形成一层约50 nm 厚的自然膜，这层膜的化学成分主要取决于金属锂的制备和储存条件，一般由Li2 O，LiOH 和Li2 CO3 组成。Marchioni 等采用卤代硅烷处理锂片并研究了其对负极锂的阻抗的影响，结果表明，卤代硅烷可与金属锂表面膜中的化学成分LiOH 发生以下反应：

最后会形成厚度为1～ 1 500 nm 的含有LiCl 的表面膜。阻抗测试表明，经三甲基氯硅烷处理后，锂负极的阻抗降低，其原因是所形成的表面膜能有效阻止锂负极与电解液在电池存储过程中的相互作用。

根据上述研究，可利用氯代硅烷与金属锂自然膜的反应生成一层与锂基底结合更为紧密牢固的含硅聚合物的表面膜。方法如下：在手套箱中把锂片完全浸泡在二氯二甲基硅烷（CDMS）中，浸泡时间分别为2，5，10 min。再用处理后的锂片作负极，与升华硫组装成锂硫电池，分析预处理对锂硫电池性能的影响。二氯二甲基硅烷会与金属锂的自然膜中的LiOH 发生如下反应：

这样，我们就能在锂片表面得到一层更牢固的保护层。

图3.6（a）为对比了在二氯二甲基硅烷（CDMS）中预处理不同时间的锂片作负极的锂硫电池的循环曲线，图中的CDMS-2 代表用CDMS 预处理2 min的锂片作负极的锂硫电池，以此类推。由图可知，未预处理的锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为981.5，420 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；用经CDMS 分别预处理2，5，10 min 后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环的放电比容量均有所降低，分别为947.2，939.8，892.8 mAh/g，但第50 次循环的放电比容量却比未处理的高，分别为445.9，477.9，422.2 mAh/g，前50 次循环的容量保持率均较未处理的高，分别为47.1%，50.9%，47.3%。通过对比可知，二氯二甲基硅烷对负极锂的预处理能改善锂硫电池的循环性能，且改善效果与预处理时间有关，其中，预处理锂片5 min 的改善效果较好。

与其对应的库仑效率图如图3.6（b）所示。由图可知，以未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为60.2%，60.3%，前50 次循环的平均库仑效率为60%；用经CDMS 预处理2，5，10 min后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环的库仑效率明显变高，分别为70.2%，86.8%，89.4%，第50 次循环的库仑效率也有所增加，分别为70.3%，86.7%，85.5%，前50 次循环的平均库仑效率分别为69%，83%，82%。上述结果表明，对锂片的预处理能有效提高电池的库仑效率，且提高效果与预处理时间有关，随着预处理时间的变长，锂硫电池的平均库仑效率先上升后下降，预处理5 min 的效果较好。

图3.6（c）为相应的放电中值电压图。如图所示，锂片未预处理时，电池第1 次循环的放电中值电压为2.073 V，第50 次循环的放电中值电压为2.083 V，电池前50 次循环的平均放电中值电压为2.08 V；分别在二氯二甲基硅烷中预处理2，5，10 min 后，电池第1 次循环的放电中值电压均有少许下降，分别为2.058，1.996 1，1.995 6 V，第50 次循环的放电中值电压分别为2.082 3，2.0814，2.081 8 V，前50 次循环的平均放电中值电压均为2.081 V，说明对锂片进行预处理后，刚开始会增大电池的极化，且预处理时间越长，极化越大，但随后的循环中，对电池的极化没有较大的影响，可能是二氯二甲基硅烷与锂的表面成分反应后形成的表面膜在初始充放电过程中还不够稳定，但随着充放电的进行会不断稳固，并能起到保护电池的作用，这可以从电池的库仑效率明显提高看出。

图3.6　锂片在二氯二甲基硅烷（CDMS）中预处理2，5，10 min 后锂硫电池的电化学性能

与其对应的放电中值电压图如图3.6（c）所示。由图可知，用未预处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电中值电压分别为2.07 V，2.08 V，前50 次循环的平均放电中值电压为2.08 V；用经CDMS 预处理2，5，10 min 的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环的放电中值电压均略微下降，分别为2.06，2.00，2.00 V，第50 次循环的放电中值电压却有所回升，均为2.08 V，前50 次循环的平均放电中值电压也均为2.08 V。上述结果表明，预处理锂片在前几次充放电循环中会增大电池的极化，且预处理时间越长，极化越大，但充放电循环10 次后，预处理锂片对电池的极化基本没有影响。其原因可能是CDMS 与LiOH 反应后形成的表面膜在最开始几次充放电循环中还不够稳定，但随着充放电循环次数增多，该膜会不断稳固，并起到保护锂片的作用，这可通过对比处理前后锂硫电池的库仑效率看出。

从上述研究结果可知，采用二氯二甲基硅烷预处理锂片能有效提高锂硫电池的循环性能和库仑效率，且提高效果与预处理时间长短有关。其原因可能是预处理时间与形成膜的厚度和均匀致密程度有关，预处理时间太短，形成的膜不够厚，不够均匀致密，对锂硫电池的电化学性能的提高效果一般；而预处理时间太长，形成的膜会太厚，影响锂离子的迁移，用二氯二甲基硅烷预处理锂片的适宜时间为5 min。

随后，我们对锂片用二氯二甲基硅烷预处理5 min 后锂硫电池在较大电流密度下的充放电性能进行了考察，以研究这层表面膜对锂硫电池的倍率性能的影响，其结果如图3.7 所示。

图3.7　锂片在二氯二甲基硅烷（CDMS）中预处理5 min 后锂硫电池的电化学性能（电流密度：500 mA/g）

图3.7（a）给出了当电流密度为500 mA/g 时，用经CDMS 预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池的循环曲线。由图可知，当电流密度为500 mA/g时，用未处理的锂片作负极的锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量为828.4，377.4 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为45.6%；对比图3.6（a），当电流密度为200 mA/g 时，前50 次循环的容量保持率为42.8%；可见，当电流密度增大时，电池的放电比容量虽有所下降，但容量保持率提高了。用在二氯二甲基硅烷（CDMS）中预处理5 min 后的锂片做负极的锂硫电池也是如此。当电流密度为500 mA/g 时，电池第1 次循环的放电比容量为805.5 mAh/g，第50 次循环的放电比容量为478.9 mAh/g，容量保持率提高到59.5%；而当电流密度为200 mA/g 时，前50 次循环的容量保持率为50.9 % （见图3.6（a））。由此可知，在较大的电流密度（500 mA/g）下，用经二氯二甲基硅烷预处理5 min 后锂片作负极的锂硫电池的循环性能也比未处理的好。

对比图3.6（b）和图3.7（b）可知，锂片未预处理的电池，在电流密度为200 mA/g 时，前50 次循环的平均库仑效率为60%；当电流密度为500 mA/g时，电池第1 次循环的库仑效率为74.7%，第50 次循环的库仑效率为72%，平均库仑效率为73%。可见，随着电流密度的增大，库仑效率有所提高。锂片经CDMS 预处理后，也表现出相同的趋势。当电流密度为200 mA/g 时，前50 次循环的平均库仑效率为83%；当电流密度为500 mA/g时，电池第1 次循环的库仑效率为96.8%，第50 次循环的库仑效率为88.2%。这有可能是电池在大电流密度下充放电不完全造成的。通过对比可以看出，不管充放电电流密度低（200 mA/g）还是高（500 mA/g），用经CDMS 预处理的锂片作负极的锂硫电池的库仑效率都较高。(www.xing528.com)

图3.7（c） 为相应的放电中值电压图。如图所示，当电流密度为200 mA/g时，用未预处理和经CDMS 处理的锂片作负极的锂硫电池的平均放电中值电压均为2.08 V；当电流密度增大到500 mA/g 时，两者的平均放电中值电压均为2.05 V。可见，当电流密度增大时，电池的极化增大，但用CDMS 预处理锂片不会对电池的放电中值电压产生明显的影响，因此不会明显加大电池的极化和影响电池的倍率性能。

综上可知，用二氯二甲基硅烷预处理锂片5 min 后，能改善电池的倍率性能、循环性能和库仑效率。

（2）1，3-环氧戊环对锂片的预处理

1，3-环氧戊环（DOL）对硫、碳的亲和力强，浸润性较好，黏度较低，常用作锂硫电解液溶剂。研究表明，DOL 可在金属锂表面形成一层保护膜。因此，我们也研究了用DOL 预处理锂片对锂硫电池充放电性能的影响，其方法与用CDMS 预处理锂片类似。

图3.8（a）给出了当电流密度为200 mA/g 和500 mA/g 时，用经DOL预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池的循环曲线，DOL-5-500 代表在电流密度为500 mA/g 时，用经DOL 预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池的循环曲线，以此类推。由图可知，当电流密度为200 mA/g 时，用未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为981.5，410 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；用经DOL 预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量为952，509.1 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为53.5%。当电流密度为500 mA/g 时，用未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为981.5，410 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；用经DOL 预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为952，509.1mAh/g，前50 次循环的容量保持率为53.5%。由图可知，当电流密度为500 mA/g 时，用未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为828.4，377.4 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为45.6%；用经DOL 预处理5 min 后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为804.6，436.9 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为54.3%。通过对比可以看出，不管充放电电流密度是低（200 mA/g）还是高（500 mA/g），用经DOL 预处理的锂片作负极的锂硫电池的循环性能都较好。

与其对应的库仑效率图如图3.8（b）所示。由图可知，在电流密度为200 mA/g 下充放电，用未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为60.2%和60.3%，前50 次循环的平均库仑效率为60%。而用经DOL 预处理后的锂片作负极的锂硫电池第一次循环和第50 次循环的库仑效率分别为70.1%和62.3%，前50 次循环的平均库仑效率为65%；在电流密度为500 mA/g 下充放电，用未处理的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为74.7% 和72%，而用经DOL 预处理后的锂片作负极的锂硫电池第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为75.2% 和78.4%。通过对比可以看出，不管充放电电流密度是低（200 mA/g）还是高（500 mA/g），用经DOL 预处理的锂片作负极的锂硫电池的库仑效率均略有提高，但效果一般，其原因可能与所使用的电解液有关。由于电解液溶剂中本来就有DOL，在充放电过程中也会在锂电极表面形成一层保护膜，该膜与预处理锂片形成的膜的性质及作用相似，故用DOL 预处理锂片对提高锂硫电池的库仑效率作用不大。

图3.8（c）所示为相应的放电中值电压图。如图所示，当电流密度为200 mA/g 时，锂片未处理的电池和用DOL 预处理了锂片的电池前50 次循环的平均放电中值电压均为2.08 V；当电流密度增大到500 mA/g 时，两者前50 次循环的平均放电中值电压均为2.05 V。可见，用DOL 预处理锂片不会对电池的放电中值电压产生明显的影响。

与其对应的放电中值电压图如图3.8（c）所示。当电流密度为200 mA/g时，用未处理的锂片作负极和用经DOL 预处理的锂片作负极的锂硫电池前50 次循环的平均放电中值电压均为2.08 V；当电流密度增大到500 mA/g时，两者前50 次循环的平均放电中值电压均为2.05 V。可见，当电流密度增大时，电池的极化增大，但用DOL 预处理锂片基本不影响电池的放电中值电压，也不会加大电池的极化。

图3.8　不同电流下锂片在1，3-环氧戊环（DOL）中预处理5 min 后锂硫电池的电化学性能

综上所述，用DOL 预处理锂片能有效提高电池的循环性能和倍率性能。其原因可能与DOL 能在锂电极表面形成一层保护膜有关。