电解液添加剂对锂硫电池性能的影响

（1）不同添加剂对锂硫电池电化学性能的影响

早期针对锂的溶解沉积的添加剂种类很多，我们选取了几种常见的有代表性的有机小分子和高分子聚合物添加剂来分别考察它们对锂硫电池性能的影响。首先，我们分别配制了质量分数均为2% 的有机小分子苯（Ph），2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）的电解液，然后用这些电解液分别组装成扣式电池，并对电池进行充放电测试，分析这些添加剂对锂硫电池的电化学性能的影响。

图3.1（a）为电解液中分别添加质量分数为2%的苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）时锂硫电池的循环曲线。由图可知，无添加剂时，空白的锂硫电池的第1 次循环的放电比容量为981.5 mAh/g，经过50 次循环后，其放电比容量衰减为420 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%。当向电解液中分别添加苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF），锂硫电池的第1 次循环的放电比容量稍有下降，分别为984.4，954.5，938.2 mAh/g，但经过50 次循环后，其放电比容量反而比空白的锂硫电池高，分别为456.1，473.4，499.7 mAh/g，前50 次循环的容量保持率也有所提升，分别为46.3%，49.6%，53.3%。通过对比可知，苯、2-甲基呋喃和2-甲基噻吩的添加均能改善硫的循环性能。

图3.1（b）为上述电池对应的库仑效率图。由图可知，无添加剂时，锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为60.2%，60.3%；在电解液中分别添加苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）后，锂硫电池的第1 次循环库仑效率分别为65.6%，73.7%，82.6%，第50 次循环的库仑效率分别为69.5%，77.1%，70.3%。上述结果表明，电解液添加剂苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）能有效提高锂硫电池的库仑效率。

图3.1　电解液中添加2%的苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）时锂硫电池的电化学性能

放电中值电压可以间接反映电池的极化情况，图3.1（c）给出了上述电池对应的放电中值电压图。由图可知，无添加剂时，锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电中值电压分别为2.07 V，2.08 V，前50 次循环的平均放电中值电压为2.08 V；当电解液中分别添加苯（Ph）、2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）后，锂硫电池前50 次循环的平均放电中值电压分别为2.07，2.09，2.09 V，可见，2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）能在一定程度上改善电池的极化，而苯则稍微加大了电池的极化。其原因可能与它们对锂的保护机理不一样有关。Morita 等认为，2-甲基噻吩（MeTh）和2-甲基呋喃（MEF）属于反应型添加剂，是通过与金属锂发生化学反应而在锂表面生成一层具有较高导电性的膜，这层膜不仅降低了锂电极和电解液界面的电阻，而且还能改变电极和电解液界面反应的时间常数，提高锂的循环效率，如图3.2（b）所示；而苯则为吸附型添加剂，这类添加剂可以阻止锂表面在PC 基电解质中的成膜反应，如图3.2（c）所示。苯的非极性和疏水性导致它在锂电极与极性PC电解液界面的聚集，这种聚集（或物理吸附）可以阻止锂表面膜的生长，从而有效地改善锂的循环性能。我们认为在所研究的硫的电解液体系中，它们的作用机制也可能不一样，因此，它们能在一定程度上改善锂硫电池的循环性和库仑效率，且改善的效果并不相同。

图3.2　锂电极-PC 基电解质界面

此外，我们还考察了聚合物添加剂对锂硫电池性能的影响。Matsuda 等认为，PVP 能在锂表面形成较薄的膜，锂离子能较快地迁移，从而阻止电极和电解液间副反应的发生，抑制界面电阻的增大，使锂的充放电效率提高。Mori 等的研究表明，当有表面活性剂PEGDME 添加剂存在时，在锂的沉积初期，锂离子会与聚乙醚在电化学作用下生成含有EO 基团的表面膜，由于EO 基团具有一定的流动性，这层表面膜的离子透过性很好，从而能增强锂硫电池的循环效率和循环稳定性。另外，形成的膜还可以在锂的沉积溶解过程中通过表面活性剂的吸附和脱附过程被修复，形成具有网状结构、均匀、致密的表面膜，进而抑制锂的不均匀沉积。基于这些文献中的结果和分析，我们尝试将聚合物聚乙二醇二甲基醚（PEGDME）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）作电解液添加剂来考察它们对锂硫电池电化学性能的影响。

图3.3（a）为电解液中添加质量分数均为2% 的聚乙二醇二甲基醚（PEGDME）、聚氧化乙烯（PEO）或聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）时锂硫电池的充放电循环曲线。由图可知，无添加剂时，锂硫电池的第1 次循环和第50次循环的放电比容量分别为981.5，420 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；当在电解液中分别加入PEGDME 时，锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为926.7，404.1 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为43.6%；当在电解液中分别加入PVP 时，锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为817.6，415.7 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为50.8%；当在电解液中分别加入PEO 时，锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为897.5，406.7mAh/g，前50 次循环的容量保持率为45.4%。对比可知，PEGDME，PVP，PEO 的添加均能在一定程度上改善硫的循环性能，但改善效果不是很理想。

图3.3（b）给出了上述电池对应的库仑效率图。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的库仑效率为分别为60.2%，60.3%，前50 次循环的平均库仑效率为60%；向电解液中添加PEGDME 后，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为68.7%，62.8%，前50 次循环的平均库仑效率为63%；向电解液中添加PEO 后，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为95.3%，78.2%，前50 次循环的平均库仑效率为80%；向电解液中添加PVP 后，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为83.5%，73.1%，前50 次循环的平均库仑效率为73%。上述结果表明，电解液添加剂PEGDME，PVP，PEO 能有效提高锂硫电池的库仑效率，且添加PVP 的效果最明显。

图3.3（c）为上述电池对应的放电中值电压图。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池前50 次循环的平均放电中值电压为2.08 V；向电解液中分别加入添加剂PEGDME，PVP，PEO 后，锂硫电池前50 次循环的平均放电中值电压分别为2.08，2.09，2.06 V，结果表明，PVP 能在一定程度上减小电池的极化，而PEO 则稍微增加了电池的极化。这可能与聚合物的结构及分子量有关，向电解液中加入分子量较高的PEO 后，可能会使电解液的黏度变大，从而减缓了锂离子的迁移速率。

（2）添加剂含量对锂硫电池电化学性能的影响

为了进一步考察添加剂对锂硫电池电化学性能的影响，我们分别配制了含有质量分数不同的2-甲基呋喃（MEF）和2-甲基噻吩（MeTh）的电解液，并用其作为新电解液组装电池来研究添加剂的含量对锂硫电池电化学性能的影响。

图3.4（a）为用质量分数分别为1%，2%，5% 的添加剂2-甲基呋喃的电解液组装成的锂硫电池的循环曲线。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为981.5 mAh/g，420 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；当向电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的2-甲基呋喃（MEF）后，电池第1 次循环的放电比容量有所下降，分别为963.3，938.2，814.6 mAh/g，第50 次循环后的放电比容量分别衰减为453.0，499.7，518.0 mAh/g，前50 次循环的容量保持率分别为47.0%，53.3%，63.6%。对比可知，随着2-甲基呋喃（MEF）质量分数的增加，电池第一次循环的放电比容量逐渐降低，第50 次循环的放电比容量逐渐升高，电池的循环性能逐渐变好。

图3.3　电解液中添加2%的PEGDME，PVP 或PEO 时锂硫电池的电化学性能(www.xing528.com)

图3.4　电解液中添加1%，2%或5%的2-甲基呋喃（MEF）时锂硫电池的电化学性能

与其对应的库仑效率图如图3.4（b）所示。由图可知，无添加剂时，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为60.2%，60.3%，前50 次循环的平均库仑效率为60%；当向电解液中分别加入质量分数为1%，2%，5%的2-甲基呋喃（MEF）后，电池第一次循环的库仑效率变高，分别为72.5%，82.6%，81.2%，第50 次循环的库仑效率也有所增加，分别为62%，70.3%，65.5%，前50 次循环的平均库仑效率分别为65%，75%，70%。上述结果表明，添加剂的含量能在一定程度上影响锂硫电池的库仑效率，且随着添加剂2-甲基呋喃含量的增加，平均库仑效率先升高后降低。

与其对应的放电中值电压如图3.4（c）所示。由图可知，无添加剂时，电池第1 次循环和第50 次循环的放电中值电压分别为2.07 V，2.08 V，前50 次循环的平均放电中值电压为2.08 V；当向电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的2-甲基呋喃后，电池前50 次循环的平均放电中值电压分别为2.08，2.09，2.08 V，说明2-甲基呋喃的添加能减小电池的极化。

由上述结果可知，电解液添加剂2-甲基呋喃含量的多少能影响锂硫电池的电化学性能，包括放电比容量、库仑效率及放电中值电压等。其原因可能与电解液添加剂2-甲基呋喃在锂电极表面形成的膜的厚度及均匀程度有关。当电解液添加剂2-甲基呋喃（MEF）较少时，形成的SEI 膜的很薄，且不够均匀致密，不能有效阻止多硫化锂对锂的腐蚀；而如果电解液添加剂太多，形成的SEI 膜太厚，会影响锂离子的迁移。结合上述电化学性能的研究结果，综合考虑放电比容量、库仑效率及放电中值电压等，可知电解液添加剂2-甲基呋喃最适宜的添加量为2%。

同时，我们也研究了2-甲基噻吩（MeTh）的含量对锂硫电池性能的影响。图3.5（a）给出了用质量分数分别为1%，2%，5% 的添加剂2-甲基噻吩（MeTh）的电解液组装成的锂硫电池的循环曲线。由图可知，无添加剂时，空白锂硫电池的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为981.5，420 mAh/g，前50 次循环的容量保持率为42.8%；向电解液中分别添加质量分数为1%，2%，5%的2-甲基噻吩后，锂硫电池的第1 次循环的放电比容量略有下降，分别为961.3，954.5，883.9 mAh/g，但第50 次循环的放电比容量却比空白的高，分别为448.4，473.4，483.5 mAh/g，前50 次循环的容量保持率分别为46.6%，49.6%，54.7%。通过上述对比可知，随着电解液添加剂2-甲基呋喃含量的增加，锂硫电池第1 次循环的放电比容量逐渐降低，电池的循环性能逐渐变好。

图3.5　电解液中添加1%，2%或5%的2-甲基噻吩（MeTh）时锂硫电池的电化学性能

与其对应的库仑效率图如图3.5（b）所示。由图可知，无添加剂时，第1 次循环和第50 次循环的库仑效率分别为60.2%，60.3%，前50 次循环的平均库仑效率为60%；向电解液中分别加入质量分数为1%，2%，5% 的2-甲基噻吩后，电池第1 次循环的库仑效率变高，分别为85.3%，73.7%，80.3%，第50 次循环的库仑效率也有所增加，分别为68.2%，77.1%，71.9%，前50 次循环的平均库仑效率分别为65%，69%，68%。由此可知，添加剂的含量能在一定程度上影响锂硫电池的库仑效率，且随着添加剂2-甲基噻吩含量的增加，平均库仑效率先升高后降低。

与其对应的放电中值电压如图3.5（c）所示。由图可知，无添加剂时，电池第1 次循环和第50 次循环的放电中值电压分别为2.07，2.08 V，前50 次循环的电池平均放电中值电压为2.08 V；向电解液中添加质量分数分别为1%，2%，5%的2-甲基噻吩后，电池前50 次循环的平均放电中值电压分别为2.08，2.09，2.08 V，说明2-甲基呋喃的添加能减小电池的极化。

综上所述，电解液添加剂2-甲基噻吩的含量能影响锂硫电池的放电比容量、库仑效率及放电中值电压，且当其含量为2%时，对锂硫电池电化学性能的改善效果较好，其原因可能与添加2-甲基呋喃时相同，这里就不再讨论。