S/C复合物电化学性能优化分析

图2.5　SS，OS，OSC 电极的循环伏安图（扫描速度：0.1 mV/s）

图2.6 给出了OSC，OS，SS 样品的第一次放电曲线。如图所示，三者都有两个放电平台。高电压2.2～2.3 V 处的放电平台与硫单质发生开环反应生成较高价态的多硫化锂（Li2 Sn，n≥4）相对应，低电压1.8～2.1 V 的放电平台与高价态的多硫化锂转化为低价的多硫化锂（Li2 Sn，n <4）或Li2 S 相对应。由图可知，当电流密度为200 mA/g 时，三者的放电平台的长度各不相同，用溶剂转化法合成的硫碳复合物OSC 样品的放电平台最长，溶剂转化法合成的单质硫OS 样品的放电平台次之，升华硫SS 的放电平台最短。与之对应，三者的第一次放电比容量也依次减小，分别为1 173.9，925.5，678.0 mAh/g。当电流密度增大到1 500 mA/g 时，放电曲线也呈现出相同的趋势，OSC，OS 和SS 样品的首次放电比容量分别为739.7，505.1，363.6 mAh/g。对比可知，三者中OSC 复合物样品中的硫的利用率最高，其原因是OSC 复合物样品的比表面积较大，硫的粒径较小，硫与碳接触得更充分。值得注意的是，虽然采用溶剂转化法能制得较均匀的硫碳复合物，在一定程度上能缓解活性物质硫的溶解，但并不能完全阻止，所以OSC 样品的放电比容量会衰减。

图2.6　不同电流密度下硫及S/C 复合物的第1 次循环放电曲线

图2.7 为OSC，OS，SS 样品的前50 次循环的循环曲线。由图可知，当电流密度为200 mA/g 时，升华硫的第1 次和第50 次循环的放电比容量分别为678.0，436.4 mAh/g，而OS 电极的第1 次和第50 次循环的放电比容量分别为925.5，680.3 mAh/g。对比可知，采用溶剂转化法制得的OS 样品的放电比容量比升华硫的高。当电流密度增大到1 500 mA/g 时，OS 样品的优势更明显，OS 电极和升华硫电极的首次放电比容量分别为505.1，363.6 mAh/g。其原因可能是OS 样品比升华硫的颗粒形貌和尺寸更均匀，颗粒更小，与导电碳接触得更充分。但OS 样品的实际放电比容量仍与硫的理论比容量相差甚远，尤其是在高电流密度下，其原因可能是硫的导电性差，部分硫仍未能与导电碳接触，无法参与电化学反应，硫的利用率较低。从图2.7 中可以看出，用溶剂转化法合成的硫碳复合物恰好能较好地提高硫碳的接触面积，进而提高硫的利用率。OSC 样品不管是在电流密度为200 mA/g 还是在较高电流密度（1 500 mA/g，约1C）下，都表现出较高的放电比容量。尤其是在较高电流密度（1 500 mA/g）下，OSC 样品的第50次循环的放电比容量为529.0 mAh/g，明显高于OS 样品（442.6 mAh/g）和升华硫样品（293.6 mAh/g），与硫/石墨烯复合物的比容量相当（该电极在1C 下，20 次循环后的放电比容量为505 mAh/g），并高于硫/多壁碳纳米管复合物的放电比容量（该复合物在1 000 mA/g 下，50 次循环后的放电比容量为450 mAh/g）。可见，利用溶剂转化法能制备具有较好的电化学性能的硫碳复合物。

图2.7　不同电流密度下硫及S/C 复合物的循环曲线

为了考察溶剂转化法中溶剂对所合成的样品的电化学性能的影响，将溶剂换成二硫化碳进行对比研究。图2.8 给出了在邻二甲苯、二硫化碳溶剂下采用溶剂转化法合成样品的第1 次循环放电曲线。由图2.8 可知，在相同电流密度下，用邻二甲苯溶剂合成的硫单质（OS）较用二硫化碳溶剂合成的硫（CS）单质的放电平台更高更长，第1 次放电比容量也更高，对应的S/C复合物也是如此，说明采用邻二甲苯溶剂合成的样品的硫的利用率更高，极化更低。

图2.9 为其对应的循环曲线。由图2.9 可知，在电流密度为200 mA/g和1 000 mA/g 时，用邻二甲苯溶剂合成的硫碳复合物OSC 的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为1 173.9，972.3 mAh/g，而用二硫化碳溶剂合成的硫碳复合物（CSC）的第1 次循环和第50 次循环的放电比容量分别为925.4 mAh/g 和654.8 mAh/g。这可能是因为用邻二甲苯溶剂合成的硫碳复合物OSC 中硫碳接触得更充分一些。

图2.8　不同电流密度下采用不同溶剂合成的硫及S/C 复合物的第1 次循环的放电曲线

图2.9　不同电流密度下采用不同溶剂合成的硫及S/C 复合物的循环曲线

综上所述，利用溶剂转化法制得的样品的电化学性能比升华硫好。其可能原因如下：①用溶剂转化法制备样品的过程中采用了导电碳的溶胶，高度分散的导电碳的纳米颗粒包覆在硫颗粒的表面，可防止硫颗粒的长大聚集，这样所制得的硫颗粒的粒径更小，分布更均匀；②在用溶剂转化法制备样品的过程中，硫颗粒析出的同时，分散的导电碳（Printex XE2）也随之沉淀，这样硫颗粒和导电碳接触得更充分，所制得的硫碳复合物的导电性更好，在充放电过程中硫的利用率更高。(www.xing528.com)

溶剂转化法对电化学性能的提升也能从样品的阻抗图中看出。图2.10所示为OS，SS 和OSC 样品的阻抗图，相应的拟合电路见插图。由图可知，所有阻抗图由以下4 个部分组成：溶液电阻Re，常变相元件CPE，电荷传递阻抗Rct及扩散阻抗Rw。其中，高频区的半圆可反映电荷传递阻抗Rct的情况，半圆半径的大小可表示电极/溶液界面电子传递阻力大小。对比可知，OSC 样品在高频区的半圆明显比OS 和SS 的更小。拟合后得出OS，SS，OSC 样品的电荷传递电阻（Rct）值分别为23.94，39.8，14.57 Ω，说明OSC复合电极的电荷转移电阻最小，这也可以用来解释为什么OSC 样品的充放电循环性能及倍率性能较好。

图2.10　硫及S/C 复合物的阻抗图，插图为相应的拟合电路图