硫正极复合材料研究的最新进展

锂硫电池采用硫单质作正极。硫单质（S8）较稳定，硫元素在自然界中分布较广，在地壳中丰度约为0.048%。硫单质还具有高比容量（1 675 mAh/g）、环境友好和成本较低等优点。但硫作电极材料存在一个致命的弱点，即室温下电导率仅为5 ×10-30 S/cm，导电性很差。为了提高硫正极的电导率，可将硫与导电性好的材料如碳材料、导电聚合物或纳米金属氧化物等复合，进而改善锂硫电池的性能。

（1）硫/碳复合材料

碳质材料具有优异的电学、力学、导热性能，可调的孔结构以及良好的表面特性。硫与纳米碳质材料高效复合得到的硫碳复合正极中，纳米碳质材料能提供高效的正极导电骨架结构，在很大程度上解决了硫材料及其放电产物Li2 S 存在的电导率低的问题；另外，纳米碳质材料的独特孔结构还可调节多硫化物的溶解、穿梭，从而减少活性材料的流失。因此，纳米碳质材料在锂硫电池中的应用研究较广泛。

早期硫电极通常是将硫和碳简单地混合，由于不能使硫碳充分接触，其比容量和库仑效率均较低。目前，S/C 复合物的制备方法得到了优化，通常有高能球磨法、热复合法和湿法复合法。这三种方法各有优缺点，所合成的S/C 复合物的形貌各不相同。高能球磨法易于实现大规模生产，用该法制得的S/C 复合物中的硫与碳接触不够紧密，硫及其生成物易从碳的导电网络上脱落，导致电池的极化增大，循环性变差。热复合法是在惰性气氛下对硫碳混合物进行热处理，利用硫熔沸点低的特点，使流动态的硫分子充分扩散并被吸附到碳的孔隙中。用该法制得的S/C 复合物中硫和碳结合得更紧密，但含硫量不易控制，耗能多，还要求惰性气氛，不适合大规模生产。湿法复合法是先用超声波将碳材料均匀地分散在溶液中，然后利用化学反应在碳的表面原位生成硫，是一种较新的硫碳复合法，用该法制备的复合材料为核壳结构，硫均匀地包覆在碳的表面，且硫的含量还可以调节。

目前，与硫复合的导电碳的种类有很多，有碳黑、碳纤维、碳纳米管、多孔碳和石墨烯等。采用热复合的方法将硫粉与多壁碳纳米管纸共热，得到硫-柔性碳纳米管复合正极，其中硫的载量高达5.0 mg/cm2，硫含量为65%，在0.1C 倍率，首次循环和第100 次循环后的比容量分别为1 100 mAh/g，740 mAh/g。

石墨烯作为二维片层材料的代表，具有和碳纳米管类似的超高的电导率和比表面积，同时石墨烯的制备过程可实现无金属残留，片层堆叠结构可控，因此被誉为“明星材料”，在储能领域，尤其在锂硫电池的正极中有广阔的应用前景。采用Hummers 法制备氧化石墨烯，并将其与用（NH4） 2 S2 O3和HCl 原位形成的硫混合，然后通过尿素对氧化石墨烯进行还原，得到具有核（硫）-壳（石墨烯）结构的石墨烯包覆硫（GES）。将该材料用于锂硫电池正极时，在0.75 C 倍率下的放电比容量高达915 mAh/g。在3 C 高倍率测试下，500 次循环后的容量保持率为94.2% ，库仑效率仍保持在90% 以上，表现出优异的循环性能。可见，石墨烯紧密包覆硫而形成的核壳结构不仅有助于硫与外电路形成良好的电子接触，还有利于锂离子在石墨烯间隙中的良好传递。利用硫化氢氧化法在石墨烯上原位沉积硫制备的碳硫复合正极，在0.2 A/g 的电流密度下，放电比容量高达950 mAh/g。可通过改变氧化石墨烯薄膜的干燥过程来控制其片层间距，进而改变石墨烯薄膜对多硫化锂的吸附，提高锂硫电池的性能。将硫/石墨烯（S/G）纳米棒整齐垂直排列在导电模块基上，其中每一个S /G 纳米棒上的硫颗粒能均匀稳固地分布在两层石墨烯之间。该材料这种规整的结构极其有利于锂离子和电子的快速通过，且其分层结构和极大的空隙为充放电过程正极体积的变化提供了足够的空间。用该材料组装的电池表现出极好的循环性能，其首次比容量为1 261 mAh/g，120 次循环后比容量仍为1 210 mAh/g。Chen 等将氧化石墨烯与SiO2 的混合物用聚合物交联后进行炭化、HF 和NaOH 刻蚀，可制备出具有丰富微孔和介孔的三明治结构的石墨烯纳米炭层。将其用于锂硫电池时，硫含量高达74%，表现出优异的电化学性能。将石墨烯堆积成三维多孔的石墨烯泡沫用于储硫，可明显提高电池的实际比容量，在0.1 C时，锂硫电池300 次循环后的体积比容量仍为4.2 mAh/cm3，循环衰减率为0.08% /次。

采用石墨烯-硫-石墨烯“三明治结构”作锂硫电池的正极，可不用正极集流体，能有效提高锂硫电池的实际能量密度，同时两层石墨烯结构能构建无障碍的电子和离子通道，有效降低电子和锂离子在电池中的迁移阻抗，与普通的锂硫电池相比，该锂硫电池的集流体、活性物质、电解质相互之间的接触电阻显著减小，接触电阻从1 100.5 Ω 减小到52.6 Ω。当用纽扣电池进行测试时，在1.5 A/g 的电流密度下，300 次循环后的放电比容量仍保持在680 mAh/g，库仑效率仍保持在97% 以上，每次循环的容量衰减率仅为0.1%。由于双层石墨烯的共同作用，硫的体积膨胀得到一定的控制，同时多硫化物的迁移也得到阻拦，硫的利用率得到提高，穿梭效应也得到了抑制。在0.3 A/g 的电流密度下，放电比容量为1 345 mAh/g，循环稳定性较好。X 射线微量分析表明，71% 的多硫化物被限制在石墨烯膜中，说明石墨烯膜限制了多硫化物向电解液中的扩散。另外，该正极还具有宏观柔性，能用于构建柔性正极，为目前柔性电子器件研究提出了一个良好的思路。在此基础上，Manthiram 等进一步改进设计出柔性一体化锂硫电池正极，他们先将石墨烯分散后抽滤在隔膜上，然后将纯硫活性物质的浆料直接涂覆在石墨烯一侧。这种设计的好处很多：首先，它采用石墨烯作为集流体，不仅可以减小接触电阻，还避免了使用铝箔作为集流体时活性材料质量的增加；其次，石墨烯作为多硫化物的阻隔层，可抑制多硫化物的迁移；再次，硫与石墨烯之间的紧密接触可以降低极化程度，使一体化电极具有很好的柔韧性。测试结果表明，组装成的锂硫电池在1.5 A/g 和3 A/g的电流密度下进行充放电，500 次循环后的放电比容量分别为663 mAh/g和522 mAh/g，其中1.5 A/g 倍率下500 次循环后的容量保持率为71.1%，容量衰减率仅为0.064% /次，循环性能得到了大幅提高。

为进一步提高S/GO 复合材料的导电性，抑制多硫化锂的穿梭效应，Qiu等采用氨气对氧化石墨烯进行氮化，制备出了高导电性的氮掺杂改性石墨烯材料（NG），并将S 纳米颗粒包裹在氮掺杂石墨烯片层中，制备出了高性能的S@ NG 正极材料。用该复合材料作正极的锂硫电池具有良好的倍率性能和循环稳定性，在充放电倍率为0.2，0.5，1，2，5 C 时，放电比容量分别为1 167，1 058，971，802，606 mAh/g，在2 C 充放电倍率下循环2 000 次后的容量衰减率仅为0.028% /次。其优异的电化学性能归功于氮掺杂石墨烯优异的导电性及其片层中N 功能基团对多硫化锂超强的吸附性能。理论计算结果发现，氮的掺杂更容易与中间产物多硫化物形成化学键N—LiSx，能有效抑制多硫化物的溶解、扩散，有利于循环过程中活性物质的均匀再沉积。理论计算结果表明NG 与多硫化物间的相互作用力主要来自N 与锂离子而非硫离子之间的离子吸引力，且该作用力远强于未掺杂石墨烯与多硫化物间的作用力。(www.xing528.com)

通过固相热解法，以廉价易得的尿素和葡萄糖为碳、氧和氮源，制备了新型氮氧双掺杂的类石墨碳化氮固硫载体材料（OCN），其氮含量高达20.49% 。通过OCN 与纳米硫复合得到了一类新型的化学改性碳-硫复合正极材料（S/OCN），与S/g-C3 N4 正极材料相比，用该材料组装的锂硫电池在0.5 C 充放电倍率下循环2 000 次的容量衰减率仅为0.038% /次，表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。这主要归功于OCN 纳米片材料丰富的微孔结构及其高含量氮和氧功能表面。虽然其导电性较差，但OCN 载体材料合成简便、成本低廉、环保、易规模化生产，具有较好的产业化应用前景。

（2）硫/导电聚合物复合材料

导电聚合物具有离域π 电子的共轭结构，可以通过共聚或掺杂等方法来强化其导电性。导电聚合物由于具有掺杂和脱掺杂特性、电导率高、比表面积大和比重轻等特点，不仅可直接用作锂二次电池电极材料，还可与硫复合成锂硫电池正极材料。硫/导电聚合物的复合正极材料之所以能改善电池的电化学性能，是因为如下方面：①导电聚合物的导电网络能增加粒子间的接触，可有效提高硫电极的导电性； ②复合材料的特殊疏松结构有利于吸附硫及其还原产物，抑制多硫化合物的穿梭，增强电池电极结构的稳定性； ③导电聚合物本身具有掺杂和脱掺杂特性，能当作活性物质来提供部分比容量。导电聚合物如聚丙烯腈（PAN）、聚噻吩（PTh）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）、聚吡咯/胺共聚物（PPyA）等与单质硫复合所得的材料兼具导电聚合物的高导电性和硫材料的高比能量。

Wei 等制备了正极复合材料hPANIs@ S，该材料中纳米级的硫均匀地沉积在PANi 孔表面，可使正极结构更稳定，电导率更高。当以170 mA/g 的电流密度进行充放电时，用该复合材料组装的电池经过100 次循环后的比容量仍为601.9 mAh/g。

（3）硫/金属氧化物复合材料

硫与碳质材料的复合能有效提高电极的比表面积和孔隙率，增大电极的电导率，抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性，但碳质材料对多硫化物的阻挡属于物理吸附，这种物理吸附作用并不牢靠。而某些金属氧化物可以与硫形成化学键，或者对多硫化物产生静电排斥作用。纳米金属氧化物与硫的复合也能提高正极的比表面积、孔隙率及吸附性能，使Li+更易扩散至材料内部，有效抑制硫的聚集及多硫化锂的溶解，部分纳米金属氧化物还能对S—S 键的断裂和键合反应起到一定的催化作用，改善硫电极的动力学特征。常见的与硫单质复合的纳米金属氧化物包括Al2 O3，CeO2，V2 O5，TiO2，LiFePO4，Mg3 Ni2 O5 及Mg3 Cu2 O5。Cao 等先通过化学浴沉淀法制备出Co 纳米线，然后以其作为FeS2-C 树枝均匀增长的干；该材料的孔隙率高、机械性能好、电化学性能优良。