如何测定纺织品上的残留杀虫剂？

(一)概述

在天然纤维作物(如棉、麻等)的种植过程中,由于其典型的单作物集约化生产,极易受各种病虫害的侵袭和杂草的生存竞争影响,定期使用农药已成为保证该类作物正常生长的必要手段。农药还被广泛应用于畜牧业,如羊身上,来防治寄生虫。因此,无论是天然纤维素纤维类,还是天然蛋白质纤维类纺织原料,都有残留农药存在的可能。当然,随着农作物的生长,农药会发生环境降解作用,最终在纺织纤维原料中的残留可能有限。天然植物和动物纤维上用的杀虫剂种类繁多,常见的包括多氯苯酚和有机氯农药。

含氯苯酚是指苯酚的氯化取代物,是苯酚分子中氢原子被氯原子取代的衍生物质。包括五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚和邻苯基苯酚。含氯苯酚化合物一般作为农药和杀虫剂使用,用来保护天然纤维不受损伤。酚类化学物质被用作杀虫剂,广泛用于工农业领域,适用于纺织材料和皮革制品。含氯苯酚化合物的危害性在于PCP和TeCP可能致白血病、淋巴瘤和对人体软组织肉瘤有害,被吸入或吞咽时有强烈的刺激性和毒性,包含四种重点物质:五氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和2,3,4,5-四氯苯酚。

世界各国对含氯苯酚的限制法规,包括1999/51/EC,REACH附录17第22条、OekOTex Standard 100国际环保纺织协会纺织品生态标签、GB/T 18885-2009生态纺织品技术要求、德国化学品法、法国官方公报(97/0141/F)、奥地利(VerbOt PCP BGBL.Nr.58/1991)、瑞士物质法令(StOffverOrdnug anhang 3.1 PCP und TeCP)、英国环境保护条例(有害物质的控制)以及瑞典国家化学品监察范围内的化学品和生物有机体条例。

国际上测试含氯苯酚的方法是BS EN ISO 17070:2015《皮革-化学实验-一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚同分异构体和五氯苯酚的测定》。中国标准包含GB/T 18414.1-2006《纺织品 含氯苯酚的测定 第1部分:气相色谱-质谱法》、GB/T 18414.2-2006《纺织品 含氯苯酚的测定 第1部分:气相色谱法》和GB/T 20386-2006 《纺织品 邻苯基苯酚的测定》。

(二)纺织品中含氯苯酚检测

GB/T 18414-2006标准规定了采用气相色谱-质量选择检测器(GC-MSD)测定纺织品中含氯苯酚(2,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚)及其盐和酯的方法。本方法的测定低限均为0.05mg/kg。

1.检测原理

用碳酸钾溶液提取试样,提取液经乙酸酐乙酰化后以正己烷提取,用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MSD)测定,采用选择离子检测进行确证,外标法定量。

2.试样制备

取代表性样品,将其剪碎至5mm×5mm以下,混匀。称取1.0g(精确至0.01g)试样,置于100mL具塞锥形瓶中,加入80mL碳酸钾溶液,在超声波发生器中提取20min。将提取液抽虑,残渣再用30mL碳酸钾溶液超声提取5min,合并滤液。将滤液置于150mL分液漏斗中,加入2mL乙酸酐,振摇2min,准确加入5.0mL正己烷,再振摇2min,静置5min,弃去下层。正己烷相再加入50mL硫酸钠溶液洗涤,弃去下层。将正己烷相移入10mL离心管中,加入5mL硫酸钠溶液,具塞,振摇1min,以4000r/min离心3min,正己烷相供气相色谱-质谱确证和测定。

标准工作溶液的制备:准确称取一定体积的适用浓度的标准工作溶液于150mL分液漏斗中,用碳酸钾溶液稀释至110mL,加入2mL乙酸酐。

3.检测步骤

气相色谱-质谱测定及阳性结果确证:根据样液中被测物含量情况,选定浓度相近的标准工作液,分别对标准工作液与样液等体积参插进样测定,标准工作溶液和待测样液中2,3,5,6-四氯苯酚乙酸酯和五氯苯酚乙酸酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内。

4.结果计算

试样中含氯苯酚含量按下式计算,结果取小数点后两位:

式中:Xi为试样中含氯苯酚i的含量(mg/kg);Ai为样液中含氯苯酚乙酸酯i的峰面积(或峰高);Ais为标准工作液中含氯苯酚乙酸酯i的峰面积(或峰高);Ci 为标准工作液中含氯苯酚i的浓度(mg/L);V为样液体积(mL);m为最终样液代表的试样量(g)。

(三)纺织品中邻苯基苯酚OPP含量检测

GB/T 20386-2006标准规定了纺织品中邻苯基苯酚OPP含量的气相色谱-质量选择检测器(GC-MSD)测定方法。该标准中包含了两种方法,方法1适用于各种纺织材料及其产品中OPP含量的测定和确证;方法2适用于各种纺织材料及其产品中OPP及其盐和酯类物质含量的测定和确证。方法1的测定低限为0.10mg/kg,方法2的测定低限为0.05mg/kg。

1.检测原理

(1)方法一。其检测原理是试样经甲醇超声波提取,提取液浓缩定容后,用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MSD)测定,采用选择离子检测进行确证,外标法定量。

(2)方法二。其检测原理是试样用甲醇超声波提取,提取液浓缩后,在碳酸钾溶液介质下经乙酸酐乙酰化后以正己烷提取,用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MSD)测定,采用选择离子检测进行确证,外标法定量。

2.试样制备

(1)方法一。取代表性样品,将其剪碎至5mm×5mm以下,混匀。称取1.0g(精确至0.01g)试样,置于100mL具塞锥形瓶中,加入50mL甲醇,在超声波发生器中提取20min。将提取液抽滤,残渣再用30mL甲醇超声提取5min,合并滤液。经无水硫酸钠柱脱水后,收集于100mL浓缩瓶中,于40℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干,用丙酮溶解并定容至5.0mL,供气相色谱-质谱确证和测定。(www.xing528.com)

(2)方法二。取代表性样品,将其剪碎至5mm×5mm以下,混匀。称取1.0g(精确至0.01g)试样,置于100mL具塞锥形瓶中,加入50mL甲醇,在超声波发生器中提取20min。将提取液过滤于100mL浓缩瓶中。残渣再用30mL甲醇超声提取5min,合并滤液,于40℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干,用8mL碳酸钾溶液将浓缩液溶解并全部转移至15mL离心管中。再进行乙酰化:加入1mL乙酸酐,振摇2min,准确加入5.0mL正己烷,振摇2min,以4000r/min离心3min。用尖嘴吸管抽取下层水相。加入10mL硫酸钠溶液,再振摇1min,以4000r/min离心3min,正己烷相供气相色谱-质谱测定和确证。最后制备标准工作溶液:准确称取一定体积的适用浓度的标准溶液于15mL离心管中,用碳酸钾溶液稀释至8mL,加入1mL乙酸酐。

3.检测步骤

根据样液中被测物含量情况,选定浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和待测样液中邻苯基苯酚乙酸酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内。对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定。

4.结果计算

邻苯基苯酚OPP含量按下式计算,结果取小数点后两位:

式中:X为试样中OPP含量(mg/kg);A为样液中OPP的峰面积(或峰高);As为标准工作液中OPP的峰面积(或峰高);C为标准工作液中OPP的浓度(mg/L);V为样液体积(mL);m为最终样液代表的试样量(g)。

(四)纺织品上有机氯农药残留检测

纺织品上有机氯农药残留的国标标准是GB/T 18412.2-2006《纺织品 农药残留量的测定 第2部分:有机氯农药》,该标准规定了采用气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)和气相色谱-质谱(GC-MS)测定纺织品中26种有机氯农药残留量的方法,适用于纺织材料及其产品。

1.检测原理

试样经丙酮-正己烷(1+8)超声波提取,提取液浓缩定容后,用配有电子俘获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)测定,外标法定量,或用气相色谱-质谱(GC-MS)测定和确证,外标法定量。

2.试样制备

测试取有代表性样品,将其剪碎至5mm×5mm以下,混匀。称取2.0g(精确至0.01g),置于100mL具塞烧瓶中,加入50mL丙酮-正己烷(1+8),于超声波发生器中提取20min,将提取液过滤。残渣再用30mL正己烷超声提取5min,合并滤液,经无水硫酸钠柱脱水后,收集于100mL浓缩瓶中,于40℃水浴旋转蒸发器浓缩至近干,用苯溶解并定容至5.0mL,供气相色谱测定或气相色谱-质谱确证和测定。

3.检测步骤

气相色谱-质谱分析及阳性结果确证:根据样液中被测物含量情况,选定浓度相近的标准工作液与样液等体积参插进样测定,标准工作液和待测样液中每种有机氯农药的响应值均应在仪器检测的线性范围内。

4.结果计算

试样中含氯苯酚含量按下式计算,结果取小数点后两位:

式中:Xi为试样中有机氯农药i残留量(μg/g);Ai为样液中有机氯农药i的峰面积(或峰高);Ais为标准工作液中有机氯农药i的峰面积(或峰高);Ci为标准工作液中有机氯农药i的质量浓度(μg/mL);V为样液最终定容体积(mL);m为最终样液代表的试样量(g)。

纺织品上生产和使用过程中存在的危害物质主要包括上述几项,这些物质的存在常是导致纺织品在国外市场产品下架、召回或销毁等情况的出现。除此之外,纺织品上使用的阻燃剂、富马酸二甲酯、有机氯载体及多环芳烃等各国法规都有要求,但现存问题不大,在此不加阐述。

在大力倡导社会可持续发展的今天,人们不仅重视消费者在穿着使用过程中的安全性,同时也在采取各种措施来保证整个产业链的绿色环保。纺织产品在前处理、染色、印花、后整理及水洗的过程中,使用的染料、涂料、前处理助剂、水洗剂等印染助剂,除了一部分存在于最终成品上,更多的是排放到环境中,尤其是水污染。废水中的各类有害化学物质同样会对环境和人类健康造成重大影响。

各国对环境的监督考核都有不同的法规标准,对生产企业造成一定的困惑和花费更多的成本来满足不同国家的要求。早期由C&A、PuMA、G-Star等几大品牌商联合发起有害化学物质零排放计划(ZDHC),致力于在纺织和鞋类行业价值链中消除有害化学物质。

目前,ZDHC由更多的品牌商、价值链关联企业和合作伙伴加入,组成团体,致力于通过达到行业价值链中有害化学物质零排放来改善环境和民生,并深知实现零排放的目标需要时间、科技和创新。为了实现纺织行业的可持续发展,需要一个统一的、全球性的废水排放质量指南和相应的检测及报告平台,以促成一个更可持续的行业。于是出版了ZDHC计划的《废水指南》。该指南旨在为排放废水的水质提供一个单一的统一遵守的期望值,该期望高于法规要求,不仅限定了常规废水参数的限值,还包含了有害化学物质的限值。以ZDHC的《生产限用物质清单》(MRSL)为基础而制定的,MRSL是一份在纺织和鞋类的纺织材料和辅料生产过程中禁止有意使用的化学物质清单。

预防废水污染的重要一步是在工厂中使用符合ZDHC的MRSL规定的化学品,避免使用限用化学物质。工厂必须确保在排放废水之前对废水进行了适当处理:通过物理去除,化学反应或生物降解等方法去除有害化学物质。为了在纺织和鞋类行业中统一方法,ZDHC计划鼓励各组织、品牌团体和供应商采用该指南,以共同实现全行业的可持续发展。