如何测定纺织品中的短链氯化石蜡(SCCP)？

(一)概述

SCCP是一类由正构烷烃氯化衍生而成的复杂混合物。碳原子数为10～13,根据含氯量的不同可分为:42%、48%、50%～52%、65%～70%四种。前三者淡黄色黏稠液体,后者为黄色黏稠液体。SCCP是一组合成混合物,产品随着含氯量的递增,性能由增塑性逐步向阻燃性过渡,42%、48%、50%～52%三种可代替部分主要作增塑剂,不仅降低成本,而且使制品具有阻燃性,相容性也好。65%～70%主要用作阻燃剂,与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。因此SCCP主要用于金属加工液、密封剂、橡胶和纺织品的阻燃剂、皮革加工以及涂料涂层等。

短链氯化石蜡具有生物毒性,影响免疫系统和生殖系统。同时,被认为是对环境危险的物质,因为此类物质对水生物有很强的毒性。它们并不会自然分解,而且往往会在生物圈中沉积,对环境有持久性影响。据GST统计,2012～2016年,RAPEX共通报了59起SCCPs超标的案例。被通报的产品中,有44款产品原产国来自中国,占比达到74.5%。

斯德哥尔摩公约委员会认为SCCP符合公约附件D中提到的有关持久性有机物的筛选标准,预示着SCCP将被列入限控清单,并将在全球范围内禁用或严格限用。SCCP已被美国环境保护署EPA列在排放毒性化学品目录中。在加拿大环境保护法案中,SCCP也被列为“一类”首要毒性物质。欧盟于2002年7月6日公布指令2002/45/EC(76/769/EEC指令的第20次修订)要求:不得将含有SCCP或质量百分比超过1%的配制品用于金属加工和皮革的脂肪浸渍处理。该指令已于2004年1月6日开始实施。在欧盟REACH法规中,SCCP也被定义为高度关注物质即SVHC。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度,企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报,也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者。

国际上SCCP的测试方法包括ISO 12010-2012《水质-水中短链多氯代三苯烷类(SC_CPs)的测定-使用气相色谱质谱分析法(GC-MS)和否定化学电离法(NCl)》ISO 18219-2015《皮革-皮革中氯化烃的测定-用于短链氯化石蜡(SCCP)的色谱法》。国内关于SCCP的测定电子电气行业有国家标准GB/T 33345-2016《电子电气产品中短链氯化石蜡的测定气相色谱-质谱法》,而纺织行业只有中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 4083-2014。

SN/T 4083-2014标准规定了纺织品中短链(C10～C13)氯化石蜡的测定方法,适用于纺织品及其制品中短链氯化石蜡的测定。本方法对纺织品中短链氯化石蜡的测定低限为20mg/kg。

(二)检测原理(www.xing528.com)

试样经正己烷超声提取后定容,采用气相色谱-质谱(负化学源)法进行定性筛选分析,需要时进一步采用装有氯化钯催化氢化反应衬管的气相色谱-氢火焰离子化检测器测定,并结合C10～C13直链烷烃测定结果辅助定性,外标法定量。

(三)试样制备

测试时取有代表性试样,将其剪碎至5mm×5mm以下,混匀。称取试样1.0g(精确至0.01g)置于150mL锥形瓶中,加入50mL正己烷,室温下超声提取30min,将提取液过砂芯漏斗至100mL鸡形瓶中,用30mL正己烷分3次清洗试样,合并洗液至鸡心瓶,于40℃水浴下减压浓缩至近干,用2mL的正己烷定容,供气相色谱-质谱仪器分析。

(四)检测步骤

气相色谱-质谱分析:对浓度为10 μg/mL的短链氯化石蜡标准工作溶液和待测样液进行分析。若在标准工作溶液保留时间段,样液色谱峰呈现火焰峰型,则定性筛选结果为阳性,进一步进行辅助定性和定量分析。对直链烷烃混合标准工作溶液和样液穿插进行测定。如未出现C10、C11、C12和C13直链烷烃色谱峰,则进一步定性结果为阴性;如出现各直链烷烃色谱峰,则根据样液中C10、C11、C12和C13的直链烷烃含量情况,选定峰面积相近的直链烷烃标准工作溶液,采用单点外标法定量,分别计算直链烷烃和短链氯化石蜡的含量。定量分析过程中还要穿插合适浓度的短链氯化石蜡标准溶液,以检查催化反应衬管的催化效率。本方法采用平均含氯量为55.5%的短链氯化石蜡计算催化效率,如果催化效率小于70%,则需要重新填充催化反应衬管,重新进样测定。