纺织品中PFOA和PFOS化合物检测

(一)概述

全氟化合物具有优良的稳定性(热稳定和化学稳定)、高表面活性、疏水和疏油性能,被广泛应用于润滑剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品及皮革制品等领域。其中,PFOA和PFOS是目前最受关注的两种典型的全氟化合物。PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐,或称为“C8”,作为一种人工合成的化学品,通常用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。目前市场上供应的氟碳表面活性剂和含氟拒水拒油整理剂大都是C8全氟烷衍生物,原料为PFOS/PFOA,在纺织行业的应用主要有以下几项:

(1)纺织服装防水、拒油、易去污整理剂。

(2)合成纤维织造过程中所使用的油剂中添加0.05%碳氟表面活性剂,可使油剂的流平性、铺展性大大增强,从而提高油剂在合纤表面的扩散性,增加合纤表面的润滑性。

(3)把具有抗静电作用的氟碳表面活性剂添加剂加到纺丝液中,或添加到纤维后续加工过程中所用的溶剂中,赋予纤维表面吸湿性和离子性,从而提高纤维的导电性,达到防止和消除静电的功效。

(4)经过整理剂处理过的纺织品,界面张力很低,如果用一般的涂料很难印染上需要的花纹,如果在涂料或染料印浆内加入比制品界面张力更低的氟碳表面活性剂来改变涂料或染料的表面性能,就可以使已整理过的制品进行印花或染色。

PFOS/PFOA的持久性强,是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一,在硫酸中煮1h也不分解。PFOS/PFOA可以在有机生物体内聚积,通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高生物转移。同时PFOS具有肝脏毒性,影响脂肪代谢;使实验动物精子数减少、畸形精子数增加;引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加,造成氧化损伤,直接或间接地损害遗传物质,引发肿瘤;PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡,使动物更容易兴奋和激怒;延迟幼龄动物的生长发育,影响记忆和条件反射弧的建立;降低血清中甲状腺激素水平。早在2002年12月,欧盟经济合作与发展组织在其召开的第34次化学品委会联合会议上就将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物富集性并对人类有害的物质。PFOS具有肝脏毒性、神经毒性、心血管毒性、生殖毒性、免疫毒性、遗传毒性及致癌性等,被认为是一种具有全身多脏器毒性的环境污染物。动物实验表明,每千克体重2mg的PFOS即可导致死亡,且对生殖系统、细胞功能、激素系统均会产生影响。

基于PFOS/PFOA物质具有持久性、高度生物累积性、有毒以及可以远距离环境迁移的特点,符合斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物定义特征,被普遍认为是符合国际POPs公约组织所定义的持久性有机污染物(简称POP)、持久累积毒性物(简称PBT)类物质,因而引起了更加广泛的关注。1999年美国环保局就开始对PFOS展开调查,调查表明PFOS对动物有毒,广泛存在于人体和野生动物体内,不易降解。2000年5月16日,3M公司宣布自愿从2001年起逐步淘汰PFOS和与PFOS有关物质的生产,到2003年初生产完全停止。2001年PFOS已经被列入美国环保署(uSEPA)持久性污染物黑名单之列。瑞典于2005年7月6日发布通告,规定禁止将PFOS类物质禁止投放瑞典市场或供专业使用。2006年12月27日,欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》,欧盟将严格限制PFOS的使用。2014年10月17日,德国根据REACH法规提交了PFOA的限制使用提案。2014年12月17日,欧盟化学品管理局(ECHA)发布提案要求对PFOA、全氟辛酸盐及其衍生物(可能会分解为PFOA的物质)采取限制性措施。PFOA将会成为REACH附录17的第65个受限物质。在舆论压力下,著名运动服装品牌PuMA承诺在2015年元旦前在全球范围内禁用长链PFCs(全氟化合物),2017年12月31日前禁用长链PFCs除外的其他PFCs。阿迪达斯也承诺2015年1月1日前逐步淘汰长链PFCs的使用,并保证2017年12月31日前实现99%的产品不含PFCs。

国际上测试PFOA/PFOS的标准有BS ISO 25101:2009《水质-全氟的测定(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)-方法采用固相萃取和液相色谱/质谱联用未经过滤的样本》和DIN CEN/TS 15968-2010 《提取PFOS的涂层和浸渍测定固体物品,液体和消防泡沫-取样,提取和分析LCqMS或LC串联/MS方法》。中国标准有GB/T 29493.2-2013《纺织染整助剂中有害物质的测定 第2部分:全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的测定高效液相色谱-质谱法》。

GB/T 29493.2-2013规定了纺织染整助剂中PFOS和PFOA的高效液相色谱-质谱检测方法,适用于各类纺织染整助剂中的PFOS和PFOA的测定。本方法的测定低限为10mg/kg。(www.xing528.com)

(二)检测原理

样品用甲醇溶剂,以超声波提取试样中PFOS和PFOA,以高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定和确证,外标法定量检测计算。

(三)试样制备

称取1.00g试样(精确至0.01g),置于提取器中,准确加入10.0mL甲醇加塞密闭。将提取器置于(70±5)℃可控温超声波浴中提取(30±2)min时,冷却到室温。用一次性注射器将样品溶液通过0.45尼龙过滤头过滤至样品瓶中,以甲醇稀释10倍后,进行HPLC-MS/MS分析。

(四)检测步骤

HPLC-MS/MS定性和定量分析:分别取10μL试样溶液和标准工作溶液进行HPLCMS/MS分析。通过比较试样溶液与标准工作溶液的保留时间以及质谱中两个离子进行定性分析,通过比较试样与标样在定量离子对的色谱峰面积进行定量分析。

(五)结果计算

样品中PFOS和PFOA含量以W表示,数值以mg/kg表示,按下式计算:

式中:W为样品中全氟辛基磺酸钾和全氟辛酸的含量(mg/kg);ρ为标准溶液全氟辛基磺酸钾和全氟辛酸的质量浓度(μg/L);V为样品提取所用甲醇的总体积(mL);A为样品溶液中全氟辛基磺酸钾和全氟辛酸的峰面积;F为稀释因子;m为样品质量(g);As为标准溶液中全氟辛基磺酸钾和全氟辛酸的峰面积。