检测纺织品中的有机锡化合物

(一)概述

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物,被广泛地应用于纺织品、皮革和塑料产品中,如鞋的内底、袜子和运动衣的抗菌整理、PVC生产过程中的稳定剂和硅橡胶生产过程中的催化剂。随着有机锡化合物用途日益广泛,造成的环境污染和对人体的危害也日趋严重。有机锡化合物是合成化合物,属环境荷尔蒙之一,毒性较大,具有干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌和输送等作用,进而影响生物体的发育、生长或生殖等生命活动。

自2009年7月起,欧盟执行2009/425/EC指令,从而正式开始限制对消费产品中特定有机锡化合物的使用,指令规定:自2010年7月1日起,欧盟在所有消费品中限制使用三丁基锡(TBT)和三苯基锡化合物(TPT),其限量要求为商品中锡含量的质量百分比浓度小于0.1%,如若检出超标,则该批消费品将遭到退货乃至严厉地召回处罚。因此,中国国家之间总局发布公告,从2010年07月起,我国出口欧盟的消费品中禁止含有特定有机锡化合物,提示生产企业严格遵守,避免含有有机锡化合物的产品未经过检测出口至欧盟而造成损失。对于有机锡化合物在纺织品成品和半成品中的限制使用,OekO-Tex Standard 100标准明确规定:婴儿用品的三丁基锡含量应小于0.5mg/kg,二丁基锡含量小于1.0mg/kg。

国际上有机锡化合物的测定方法是ISO 17353《水质-选定有机锡化合物的测定-气相色谱分析法》,国标测试方法有GB/T 20385-2006《纺织品 有机锡化合物的测定》和GB/T 29493.3-2013《纺织染整助剂中有害物质的测定 第3部分:有机锡化合物的测定 气相色谱-质谱法》。

GB/T 20385-2006标准规定了采用气相色谱-火焰光度检测器法(GC-PFD)或气相色谱-质谱检测器法(GC-MS)测定纺织品中三丁基锡(TBT)、二丁基锡(DBT)和单丁基锡(MBT)的方法。本方法中GC-PFD法的有机锡测定低限为0.1mg/kg,GC-MS法有机锡测定低限为0.2mg/kg。

(二)检测原理

用酸性汗液萃取试样,在pH=4.0±0.1的酸度下,以四乙基硼化钠为衍生化试剂、正己烷为萃取剂,对萃取液中的三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡直接萃取衍生化。用配有火焰光度检测器的气相色谱仪或气相色谱-质谱仪测定,外标法定量检测计算。

(三)试样制备

萃取液制备:测试时取有代表性的试样,剪碎至5mm×5mm以下,混匀后称取4g,精确到0.01g,置于150mL具塞三角瓶中。

(四)检测步骤(www.xing528.com)

加入80mL酸性汗液,将纤维充分浸湿,放入恒温水浴振荡器中振荡60min。用配有水系过滤膜的溶剂过滤器过滤萃取液(此过程需使用真空泵),作为样液供衍生化用。

衍生化时用移液管准确移取20mL上述样液于50mL平底烧瓶中。添加2mL乙酸缓冲溶液,摇匀。依次加入2mL四乙基硼化钠溶液、2mL正己烷,上套球形冷凝管,通入冷水后,电磁搅拌器搅拌30min。将反应液转移至分液漏斗中,经充分振荡后,去除水相,从分液漏斗分离出1mL正己烷,转移至具塞试管中,加入适量无水硫酸钠脱水。此溶液供GC-FPD或GC-MS分析。

标准添加溶液的制备:准确吸取适量的标准工作液至50mL平底烧瓶中,加入酸性汗液至总体积为20mL,此溶液作为标准添加溶液,随同样液衍生化。

GC-PFD:取衍生化的样液和标准添加溶液,按规定的条件进行分析。

GC-MS:取衍生化后的样液和标准添加溶液,按规定的条件进行分析。如果样液与标准工作液的选择离子色谱图中,在相同保留时间有色谱峰出现,选择离子对其确证。同时需要对酸性汗液进行空白试验,以保证所用酸性汗液不含有可检出的有机锡化合物。

(五)结果计算

试样中有机锡化合物i的含量按下式计算:

式中:Xi为有机锡阳离子含量(mg/kg);Ai为衍生化样液中有机锡i衍生物的峰面积(或峰高);Ais为衍生化标准添加溶液中有机锡i衍生物的峰面积(或峰高);Ci为标准添加溶液中相当有机锡i阳离子的浓度(mg/L);V为样液的体积(mL);m为样液代表的试样量(g)。

测定结果以各有机锡的检测结果分别表示,计算结果取小数点后一位。