测定重金属离子含量的方法与注意事项

(一)概述

纺织品上可残留的重金属有镍、铬、钴、汞、砷、镉、锑、铅、铜10种。过量的重金属被人体吸收会累积于人体的肝、骨骼、肾及脑中,不仅会减弱人体免疫功能、诱发癌症,还可能引起慢性中毒,伤害人的中枢神经。

纺织品上的重金属主要来源于印染工艺中使用的部分染料、氧化剂和催化剂,其中大部分并不对人体造成危害,法规和标准所规定的是可萃取重金属的限量,是指在一定条件下可从纺织品中萃取出的量。

1.镍

镍是合金材料中常使用的一种金属,通常起着增强硬度和防止腐蚀的作用。镍及镍化合物被怀疑有致癌作用,镍对部分人会引起过敏反应。1999年,欧盟对进口纺织品进行规定:禁止在市场上销售的产品使用含镍在0.5mg/cm2以上与人体接触的附件,如纽扣、拉链、装饰品等金属物。镍主要存在于纺织品及服装的附件,如油漆涂料、墨水、拉链、塑料件和金属化合物中。

2.汞

汞是一种以金属汞(液态)、气态(加热时)和固态(无机汞和有机汞)多种形态存在的化合物,汞及其化合物会造成中枢神经的损坏,有些汞化合物极可能有致癌的作用。纺织品及服装中极少有超量汞的存在。

3.镉

镉是一种常用金属,具有不易腐蚀的特点,镉及其化合物常有致癌的作用。在纺织品和服装中,镉常会存在于塑料件、涂料(特别是红色、橙色、黄色和绿色)以及金属涂层中。

4.铅

铅常用于电池、油漆、塑料(用作热稳定剂)、陶瓷等的生产加工中。铅及其化合物是极可能致癌的物质,并且会损坏人的中枢神经(特别是儿童)、肾及免疫系统。铅常会存在于纺织品和服装的塑料件、油漆、涂料以及金属涂层中。

5.铬

铬通常以三种主要形态存在:铬(0)、铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ),铬(Ⅲ)是其存在的主要形态。铬(Ⅵ)和某些化合物是已知的致癌物质,铬(Ⅵ)还会腐蚀皮肤,引起过敏反应。铬(Ⅵ)常会存在于纺织品和服装的塑料件、涂料以及经鞣制的皮革中。

6.锑

锑对人体及环境生物具有毒性作用,可引起肺癌,对皮肤有放射性损伤,锑及其化合物已经被许多国家列为重点污染物。锑常存在于纺织品使用的阻燃剂上。

7.砷

砷及其化合物具有毒性。一般来说,无机砷比有机砷的毒性大,三价砷比五价砷的毒性大。过量的砷会干扰细胞的正常代谢,影响呼吸和氧化过程,使细胞发生病变。砷还可直接损伤小动脉和毛细血管壁,并作用于血管舒缩中枢,导致血管渗透性增加,引起血容量降低,加重脏器损害,使肠胃功能紊乱。砷常存在于植物生长过程中。

8.钴

钴浓度超标时会引起很多严重的健康问题,可能引起肺癌,对呼吸系统、眼、皮肤、心脏等器官造成不良影响。钴常存在于催化剂、染料、抗菌剂中。

9.锌

锌过量时减弱人体免疫功能,影响铁的利用,并可造成胆固醇代谢紊乱,甚至诱发癌症。锌常存在于抗菌剂中。

10.铜

铜会降低人体对铁、锌等微量元素的吸收,诱发缺铁症或缺锌症,甚至可能引起中毒,损害肝脏,导致肝损害、小脑功能失调等,过量时引发贫血。铜常存在于染料、抗菌剂、固色剂、媒染剂、服装辅料中。

英国在纺织品中重金属的测量方面起步较早。1986年英国率先颁布了纺织品中重金属总量的湿法灰化标准方法BS 6648,至今依然被使用。1987年又颁布了重金属分析标准BS 6810,该标准将可溶性重金属和重金属总量同时纳入检测范围,并于2005年将原标准中的两种仪器测试方法从1987年的原子吸收光谱法(AAS)和比色法拓展到包含等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)在内的三种仪器测试方法。但是,英国纺织品标准中可溶性重金属前处理条件(即将试样通过盐酸浸提)的出发点与目前评价生态纺织品时所采用的重金属控制概念有较大的不同,其浸提条件更侧重于化学分析的客观性而有别于纺织品实际的衣着环境,因而在具体评价某一纺织品的品质特性时与通用的纺织品品质检验脱节。

1992年,国际环保纺织协会发布第1版生态纺织品技术要求OekO-Tex Standard 100,并于同年发布对应的第1版测试程序OekO-Tex Standard 200。经过近20年的不断完善,该系列标准重金属残留越来越基于特定条件或环境要求而设计,以考核产品安全性能为宗旨。从1992版到2018年版,OekO-Tex Standard 100和OekO-Tex Standard 200,限定范围从最初的可萃取重金属拓展到包含总铅、总镉,可萃取六价铬前处理条件由0.5%碳酸钠溶液修改为与其他重金属萃取条件一样,即采用人造酸性汗液为提取介质。

我国于1998年颁布第一版GB/T 17593-1998《纺织品 重金属离子检测方法原子吸收分光光度法》,此版标准有机结合了当时OekO-Tex标准的萃取条件和BS:6810的测定方法,对可萃取重金属和重金属总量测定都做了比较详细的规定。由于测试技术的发展进步,2006年,我国对该标准进行了修订,根据不同金属性质以及相对应的仪器方法将标准分为4个部分,即第1部分:原子吸收分光光度法;第2部分:电感耦合等离子体原子发射光谱法;第3部分:六价铬分光光度法;第4部分:砷、汞原子荧光分光光度法。

(二)纺织品中重金属镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、锌(Zn)含量的检测

GB/T 17593.1-2006《纺织品 重金属的测定 第1部分:原子吸收分光光度法》标准规定了用石墨炉或火焰原子吸收分光光度计测定纺织品中可萃取重金属镉(Cd)、钴(CO)、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、锌(Zn)八种元素的方法。

1.检测原理

试样用酸性汗液萃取,在对应的原子吸收波长下,用石墨炉原子吸收分光光度计测量萃取液中的镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑的吸光度,用火焰原子吸收分光光度计测量萃取液中铜、锑、锌的吸光度,对照标准工作曲线确定相应重金属离子的含量,计算出纺织品中酸性汗液可萃取重金属含量。

2.试样制备(www.xing528.com)

测试时取有代表性样品,剪碎至5mm×5mm以下,混匀,称取4g试样两份(供平行试验),精确至0.01g,置于具塞三角烧瓶中。加入80mL酸性汗液,将纤维充分浸湿,放入恒温水浴振荡器中振荡60min后取出,静置冷却至室温,过滤后作为样液供分析用。

3.检测步骤

测定时,将标准工作溶液用水逐级稀释成适当浓度的系列工作溶液。分别在228.8nm(Cd)、240.7nm(CO)、357.9nm(Cr)、324.7nm(Cu)、232.0nm(Ni)、283.3nm(Pb)、217.6nm(Sb)、213.9nm(Zn)波长下,用石墨炉原子吸收分光光度计,按浓度由低至高的顺序测定系列工作溶液中镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑的吸光度;或用火焰原子吸收分光光度计,按浓度由低至高的顺序测定系列工作溶液中铜、锑、锌的吸光度,以吸光度为纵坐标,元素浓度(μg/mL)为横坐标,绘制工作曲线。按所设定的仪器及相应波长上,测定空白溶液和样液中各待测元素的吸光度,从工作曲线上计算出各待测元素的浓度。

4.结果计算

试样中可萃取重金属元素i的含量,按下式计算:

式中:Xi为试样中可萃取重金属元素i的含量(mg/kg);Ci为试样中被测元素i的浓度(μg/mL);CiO为空白溶液中被测元素i的浓度(μg/mL);V为样液的总体积(mL);m为试样的质量(g);F为稀释因子。

(三)纺织品中六价铬含量检测

GB/T 17593.3-2006《纺织品 重金属的测定 第3部分:六价铬分光光度法》标准规定了采用分光光度计测定纺织品萃取溶液中可萃取六价铬含量的方法。本方法的测定低限为0.20mg/kg。

1.检测原理

试样用酸性汗液萃取,将萃取液在酸性条件下用二苯基碳酰二肼显色,用分光光度计测定显色后的萃取液在540nm波长下的吸光度,计算出纺织品中六价铬的含量。

2.检测步骤

萃取液的制备与GB/T 17593.1-2006一致。测定时移取20mL样液,加入1mL磷酸溶液,再加入1mL显色剂混匀;另取20mL水,加1mL显色剂和1mL磷酸溶液,作为空白参比溶液。于室温下放置15min,在540nm波长下测定显色后样液的吸光度,该吸光度记为A1。考虑到样品溶液的不纯和褪色,取20mL的样液加2mL水混匀,水作为空白参比溶液,在540nm波长下测定空白样液的吸光度,该吸光度记为A2。

3.结果计算

(1)根据下式计算每个试样的校正吸光度:

式中:A为校正吸光度;A1为显色后样液的吸光度;A2为空白样液的吸光度。

用校正后的吸光度数值,通过工作曲线查出六价铬浓度。

(2)根据下式计算试样中可萃取的六价铬含量:

式中:X为试样中可萃取的六价铬含量(mg/kg);C为样液中六价铬浓度(mg/L);V为样液的体积(mL);m为试样的质量(g);F为稀释因子。

以两个试样的平均值作为样品的试验结果,计算结果取小数点后两位。

(四)纺织品中砷、汞含量检测

GB/T 17593.4-2006《纺织品 重金属的测定 第4部分:砷、汞原子荧光分光光度法》标准规定了采用荧光分光光度仪(AFS)测定纺织品中可萃取砷、汞含量的方法。本方法砷测定低限为0.1mg/kg,汞测定低限为0.005mg/kg。

1.检测原理

用酸性汗液萃取试样后,加入硫脲-抗坏血酸将五价砷转化为三价砷,再加入硼氢化钾使其还原成砷化氢,由载气带入原子化器中并在高温下分解为原子态砷。在193.7nm荧光波长下,对照标准曲线确定砷含量。汞测试原理是用酸性汗液萃取试样后,加入高锰酸钾将汞转化为二价汞,再加入硼氢化钾使其还原成原子态汞,由载气带入原子化器中。在253.7nm荧光波长下,对照标准曲线确定汞含量。

2.检测步骤

萃取液制备:从剪碎至5mm×5mm以下的混匀样品中称取4g试样两份(供平行试验),精确至0.01g,置于具塞三角烧瓶中。加入80mL酸性汗液,盖上瓶塞,用力振摇使纤维充分浸湿,放入恒温水浴振荡器中振荡约60min后取出,静置,冷却至室温,用玻璃砂芯漏斗过滤。

砷测定以硼氢化钾溶液作为还原剂,同时以硝酸溶液作为洗液,进行仪器测定。在193.7nm处测定标准系列溶液的荧光强度,以浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。同样条件下测量砷试液的荧光强度,与标准工作曲线比较定量。汞测定以硼氢化钾溶液作为还原剂,同时以硝酸溶液作为洗液,进行仪器测定。在253.7nm处测定标准系列溶液的荧光强度,以浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。同样条件下测量汞试液的荧光强度,与标准工作曲线比较定量。

3.结果计算

试样中可萃取砷或汞含量按下式计算:

式中:X为试样中可萃取砷或汞的含量(mg/kg);C1为样液中砷或汞的含量(μg/L);C0为试剂空白液中砷或汞含量(μg/L);V为样液体积(mL);m为样品质量(g);F为稀释因子。

检测结果取两次测定的平均值,计算结果取小数点后三位。