如何检测邻苯二甲酸盐

(一)概述

邻苯二甲酸盐(Phthalates)是一类广泛使用的增塑剂,对塑料起改性或软化作用,普遍存在于塑料和油漆中。这种物质广泛存在于化妆品、儿童玩具、食品包装中,如果其含量超标,会对人体健康产生很大危害。研究表明,邻苯二甲酸盐在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌,使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,严重的会导致睾丸癌,是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。在化妆品中,指甲油的邻苯二甲酸盐含量最高,很多化妆品的芳香成分也含有该物质。化妆品中的这种物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内,如果过多使用,会增加女性患乳腺癌的概率,还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统。

欧盟于1999年就正式作出决定,在欧盟成员国内,对3岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如婴儿奶嘴)以及其他儿童用品中邻苯二甲酸盐的含量进行严格限制。专家发现,含有邻苯二甲酸盐的软塑料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中,如果放置的时间足够长,就会导致邻苯二甲酸盐的溶出量超过安全水平,会危害儿童的肝脏和肾脏,也可引起儿童性早熟危害。2007年1月16日生效的欧盟第2005/84/EC号指令限制玩具及儿童护理用品的邻苯二甲酸盐含量,其中儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠、放松、保持卫生以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品,其中包括各种形状及类型的奶嘴。

2005/84/EC号指令对邻苯二甲酸盐的限制:玩具或儿童护理用品的塑料所含的三类邻苯二甲酸盐(DEHP、DBP及BBP),浓度不得超过0.1%;DEHP、DBP及BBP浓度超过0.1%的玩具及儿童护理用品,不得在欧盟市场出售;儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品,其塑料所含的三类邻苯二甲酸盐(DINP、DIDP及DNOP),浓度不得超过0.1%;DINP、DIDP及DNOP浓度超过0.1%的玩具及儿童护理用品,不得在欧盟市场出售。

禁止使用的有害邻苯二甲酸盐如表1-8-13所示。

表1-8-13　禁止使用的有害邻苯二甲酸盐

美国总统布什2008年8月14日签署了《2008消费品安全改进法案》(H.R.4040)。法案进一步授权于消费品安全委员会(CPSC)加强消费品特别是儿童产品的安全管理。2010年4月1日,CPSC发布了正式的邻苯二甲酸盐测试标准CPSC-CH-C1001-09.3。对于儿童产品中的邻苯二甲酸盐要求是在CPSIA第108节中规定的。这是2009年3月3日和2009年7月27日,CPSC分别发布邻苯二甲酸盐的测试方法草案CPSC-CH-C1001-09.1和CPSC-CHC1001-09.2之后,所发布的第三版测试标准,也是正式的测试方法。相比第二个版本,只是对样品制备过程和萃取过程做了细微改动。美国CPSIA的要求为:所有育儿物品中,DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%;所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品,DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超过0.1%。

邻苯二甲酸盐是一类化合物的总称,主要是作为增塑剂添加到聚氯乙烯(PVC)塑料中起软化作用,其他塑料(如PVA、PVDC、Pu等)中也可能会添加。当然并不是所有的塑料都会含有邻苯二甲酸盐。通常含有邻苯二甲酸盐的材料包括:PVC及相关聚合物塑料,如聚偏氯乙烯(PVDC)和聚乙烯醇(PVA);软塑料,但聚烯烃除外;软橡胶,但硅橡胶和天然乳胶除外;泡沫橡胶或泡沫塑料,如聚亚酯(Pu);表面涂层、防滑涂层、抛光剂、彩釉和印刷图案;睡衣等服装上的弹性材料;黏合剂、密封剂和电气绝缘材料。

邻苯二甲酸盐的测试标准有:EN14372《儿童产品安全要求及测试方法》,美国CPSCCH-C1001-09.3 《邻苯二甲酸酯测试标准作业程序》及GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》。

GB/T 22048-2015标准规定了玩具及儿童用品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁卞酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)共6种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定方法。适用于塑料、纺织品、涂层材料的玩具及儿童用品。

(二)检测原理

将玩具和儿童用品的样品制备成试样后,用二氯甲烷在索氏(SOxhlet)抽提器或者溶剂萃取器中对试样中的邻苯二甲酸酯进行提取。将提取液定容后用气相色谱-质谱联用仪进行定性及定量分析。标准中6种邻苯二甲酸酯增塑剂含量的方法定量限为:DBP、BBP、DE_HP、DNOP为0.001%,DINP、DIDP为0.005%。

(三)试样制备

样品制备过程不应改变样品材料的化学属性。使用刀刃或合适的切削工具从化学实验室样品上刮削试样并剪碎。对油漆涂层取样时应小心地从样品的基体材料上刮削油漆涂层,尽量不要刮削到基体材料。将其制成最大尺寸不超过5mm的均匀碎片。也可使用合适的样品粉碎装置粉碎制备试样。对于单一实验室样品中单一材料的取样量不足10mg时免除测试。

测试时称取约1.0g(精确至0.001g)试样放入抽提纸筒。若无法获得1g试样,最少应称取0.1g试样。

(四)检测步骤

1.提取(www.xing528.com)

(1)方法一。将试样置于150mL索氏抽提器的抽提纸筒中。为了防止试样漂浮,可在抽提纸筒上层放置脱脂棉。向150mL圆底烧瓶中加入120mL二氯甲烷,提取6h,每小时回流次数不少于4次,必要时,使用冷冻循环装置进行冷却回流。冷却后,用合适的浓缩仪浓缩至剩下约10mL的提取液,注意防止被完全蒸干。建议控制旋转蒸发器水浴温度在40～50℃,同时保持压力在30～45kPa,并注意控制回流和浓缩的温度,防止邻苯二甲酸酯的损失。

(2)方法二。将试样置于溶剂萃取器的抽提纸筒中。为了防止试样漂浮,可在抽提纸筒上层放置脱脂棉。向萃取瓶中加入80mL二氯甲烷,于80℃下浸提1.5h,再淋洗1.5h,必要时,使用冷冻循环装置进行冷却回流。最后浓缩至约10mL的提取液,并注意控制回流和浓缩的温度,防止邻苯二甲酸酯的损失。

2.分析溶液准备

过滤,提取液可依实际情况任选一种方法进行定容,经有机相微孔滤膜过滤后,采用GC-MS测定。必要时(如提取液出现黏稠或混浊),可先用固相萃取柱对提取液进行净化处理。净化前先用3mL二氯甲烷预洗活化,然后上样,再用3mL二氯甲烷淋洗3次并收集洗脱液。定容(外标法),转移提取液或者洗脱液至25mL容量瓶中,并用二氯甲烷定容,并注意最终定容体积可以根据测试试样的质量和浓度相应进行调整。定容(内标法),转移提取液或者洗脱液至25mL容量瓶中,加入1mL内标储备溶液,并用二氯甲烷定容,定容后的溶液中含有10 mg/L的内标物。注意最终定容体积和加入的内标储备溶液的体积都可以根据测试试样的质量和浓度相应进行调整,但是最终样品溶液中的内标浓度建议与标准工作溶液中的内标物浓度一致。

3.定性分析测定

通过对比试样和标准工作溶液中目标物的保留时间和特征离子的相对丰度来进行定性分析。以下条件可用于判定样品中是否含相应的邻苯二甲酸酯:样品中目标物的保留时间与标准工作溶液中目标物的保留时间的偏差在±0.5%或±0.1min范围内;特征离子在标准工作溶液中目标物的保留时间处出现;特征离子的相对丰度与标准工作溶液中目标物的相对丰度相一致(相对丰度＞50%,允许±10%的偏差;相对丰度为20%～50%,允许±15%的偏差;相对丰度在10%～20%,允许±20%的偏差;相对丰度＜10%,允许±50%的偏差)。

4.定量分析测定

实验室可依实际情况任选外标法或者内标法进行定量。选取至少5个等距的不同浓度的标准工作溶液进行测定,以峰面积对浓度绘制标准曲线。标准曲线的线性相关系数不小于0.995,样品溶液中邻苯二甲酸酯的相应值应在仪器的线性范围内,如有必要,可用二氯甲烷进行稀释。由于GC-MS对不同CAS登记号的DINP,DIDP标准物质的响应不同,实验室应尽可能选择与试样相近的标准物质,同时应在报告中标明DINP和DIDP的CAS登记号。对DINP和DIDP的同分异构体进行峰面积积分时,应先将基线拉平。

(五)计算结果

1.外标法

样品中特定邻苯二甲酸酯的含量按下式计算,保留三位有效数字。

式中:Ws为试样中特定邻苯二甲酸酯的含量(%);A为试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;b1为校正曲线的纵坐标截距;a1为校正曲线的斜率(L/mg);V为试液定容体积(mL);m为试样质量(g);D为稀释倍数。

2.内标法

样品中特定邻苯二甲酸酯的含量按下式计算,保留三位有效数字。

式中:Ws为试样中特定邻苯二甲酸酯的含量(%);A为试液中邻苯二甲酸酯的峰面积或峰面积之和;Ais为试液中内标物的峰面积;b2为校正曲线的纵坐标截距;Cis为样品溶液内标物的浓度(mg/L);a2为校正曲线的斜率(L/mg);V为试液定容体积(mL);m为试样质量(g);D为稀释倍数。