纺织品中禁用偶氮染料的检测方法

(一)概述

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N＝N-)的染料。该染料色谱齐全,色光良好,牢度较高,可用于各种纤维的染色和印花,并在皮革、纸张、木材、麦秆、羽毛等的染色以及涂料、油墨、塑料、橡胶等的着色中也有应用。目前,世界市场上2/3左右的合成染料是以偶氮染料为基础制成的,估计2000个品种近60万吨年产量。

偶氮染料本身没有直接的致癌作用,但部分偶氮染料(表1-8-10)在一定条件下,尤其是色牢度不好的时候,就会从织物上转移到人的皮肤上,并且在人体的分泌物的作用下(如酶)发生还原分解反应,并释放出致癌性的芳香胺化合物。这些芳香胺被人体皮肤吸收后,会使人体细胞的DNA发生变化,成为人体病变的诱发因素,具有潜在的致癌性。

表1-8-10　禁止在织物上使用特定(即还原)条件下会裂解产生24种致癌芳香胺的偶氮染料

纺织品禁用偶氮染料的检测常用标准包括:CEN ISO/TS 17234:2003《皮革-化学测试 皮革中某些偶氮染料的测定》,EN 14362-1:2003 《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法 第1部分:无须萃取的某些偶氮染料测定》,EN 14362-2:2003 《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法 第1部分:萃取的某些偶氮染料测定》,35LMBG82.02-2《日用品分析 纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》,35LMBG82.02-3《日用品测试 皮革上使用某些偶氮染料的检测》,35LMBG82.02-4《日用品分析 聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》,DIN 53316:1997《皮革检验 皮革某些偶氮染料的测定》和GB/T 17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》。

GB/T 17592-2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》标准规定了纺织产品中可分解出致癌芳香胺的禁用偶氮染料的检测方法,适用于经印染加工的纺织产品。该标准的测定低限为5mg/kg。

(二)检测原理

纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠(保险粉)还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺,用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺,浓缩后用合适的有机溶剂定容,用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC/MS)进行测定。必要时,选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。用配有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC/DAD)或气相色谱/质谱仪进行定量。

(三)试样制备

对于印花样品的取样比较特殊。第一种为对于有规律的印花,按循环取样后剪碎混合进行检测。对于循环很大或无规律的印花,按地、花面积的比例取样后剪碎混合,再取样检测。对于局部印花的纺织品,取样时应包括印花图案部分。第二种方法为按颜色分别进行检测,单件样品中某一颜色小于检测量时,此种颜色不进行检测,并且在结果中说明试验颜色。

试样制备和处理时取有代表性的样品,剪成约5mm×5mm的小片,混合。

(四)检测步骤

1.反应(www.xing528.com)

从混合样中称取1.0g,精确至0.01g,置于反应器中,加入17mL预热到(70±2)℃的柠檬酸盐缓冲溶液,将反应器密闭,用力振摇,使所有试样浸入液体中,置于已恒温至(70±2)℃的水浴中保温30min,使所有的试样充分润湿。然后,打开反应器,加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液,并立即密闭振摇,将反应器再于(70±2)℃水浴中保温30min,取出后2min内冷却到室温。

2.萃取

用玻璃棒挤压反应器中试样,将反应液全部倒入提取柱内,任其吸附15min,用4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样,每次需混合乙醚和试样,然后将乙醚洗液倒入提取柱中,控制流速,收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。

3.浓缩

将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上,于约35℃低真空下浓缩至1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液,使其浓缩至近干。

4.气相色谱/质谱定性分析

准确移取1.0mL甲醇或其他合适的溶剂加入浓缩至近干的圆底烧瓶中,混匀,静置。然后分别取1μL标准工作溶液与试样溶液注入气相色谱/质谱仪。通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性。必要时,选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。

5.定量分析

准确称取1.0mL内标溶液加入浓缩至近干的圆底烧瓶中,混匀,静置。然后分别取1μL混合标准工作溶液与试样溶液注入HPLC/DAD色谱仪,外标法定量检测计算。

(五)结果结算

外标法试样中分解出芳香胺i的含量按下式计算:

式中:Xi为试样中分解出芳香胺i的含量(mg/kg);Ai为样液中芳香胺i的峰面积(或峰高);Ci为标准工作液中芳香胺i的浓度(mg/L);V为样液最终体积(mL);Ais为标准工作液中芳香胺i的峰面积(或峰高);m为试样量(g)。