热物性分析在食品工业中的应用与意义

在食品的加工、储藏和流通中，往往都需要进行与食品热物性相关的处理，如加热、冷却或冷冻等。因此，研究食品的热物性是食品工程研究的重要领域。食品热物性也与食品的分子结构、化合状态有密切的关系。所以，它也是研究食品微观结构的重要手段。食品热物性的基础是传热传质学，在此不做详述。这里仅就食品热物性的一些特殊热物理问题进行简略介绍。

（一）食品热扬性基础

1.食品的传热特性

单位表面传热系数：表示加热或冷却时，假定附着于固体表面的流体界膜传热性质的物理量，以符号h表示。h的定义是当流体与固体表面温度差为1℃时，单位时间通过固体单位表面积的热量，因此它是对流传热的参数。

式中：q——面积热流量，W/m2；

A——有效表面积，m2；

ΔT——固体表面温度与流体平均温度之差。

h主要由流体的黏度、密度、比热容、导热系数、流速、流体的平均温度等因素决定，它是由流体的热物性和流动物性决定的物理参数。

2.热分析方法分类

热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下测量物质的物理性质（如质量）与温度关系的一类技术，根据所测物理量的性质，分类见表4-4。其中热重分析法、差热分析和差示扫描量热法是目前较为常用的热分析方法。

表4-4　热分析方法分类

（二）热扬性分析方法

1.差热分析（DTA）

如图4-19所示为DTA-50差热分析（differential thermal analysis，DTA）仪的测量原理图。样品和热惰性的参比物分别放在加热炉中的两个坩埚中，以某一恒定的速率加热时，样品和参比物的温度线性升高。如样品没有产生焓变，则样品与参比物的温度是一致的（假设没有温度滞后），即样品与参比物的温差ΔT=0；如样品发生吸热变化，样品将从外部环境吸收热量，该过程不可能瞬间完成，样品温度偏离线性升温线，向低温方向移动，样品与参比物的温差ΔT＜0。反之，如样品发生放热变化，由于热量不可能从样品瞬间逸出，样品温度偏离线性升温线，向高温方向变化，温差ΔT＞0。上述温差T（称为DTA信号）经检测和放大以峰形曲线记录下来。经过一个传热过程，样品才会回复到与参比物相同的温度。

图4-19　DTA-50测量原理图

在差热分析时，样品和参比物的温度分别是通过热电偶测量的，将两支相同的热电偶同极串联构成差热电偶测定温度差。当样品和参比物温差ΔT=0，两支热电偶热电势大小相同、方向相反，差热电偶记录的信号为水平线；当温差T≠0，差热电偶的电势信号经放大和A/D转换后，被记录为峰形曲线，通常峰向上为放热，峰向下为吸热。

差热曲线直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数，通过它们可以对物质进行定性和定量分析，并研究变化过程的动力学。峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应种类（吸热或放热）决定的，前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。不同物质的热性质是不同的，相应的差热曲线上的峰位置、峰个数和形状也不一样，这是差热分析进行定性分析的依据。分析DTA曲线时通常需要知道样品发生热效应的起始温度，根据国际热分析协会（ICTA）[1992年更名为国际热分析和量热学协会（ICTAC）]的规定，该起始温度应为峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交线所对应的温度T（图4-20），该温度与其他方法测得的热效应起始温度较一致。DTA峰的峰温Tr虽然比较容易测定，但它既不反映变化速率到达最大值时的温度，也与放热或吸热结束时的温度无关，其物理意义并不明确。此外，峰的面积与焓变有关。

图4-20　典型DTA曲线

2.热重法（TG）

热重法（thermogravimetry，TG）是在程序温度下借助热天平以获得样品的质量与温度或时间关系的一种技术，这里的程序温度包括升温、降温或某一温度下的恒温。如图4-21所示为TGA-50热重分析仪的测量原理图。通常盛放了样品的坩埚被悬挂在热天平的一端，并放置在加热炉中。加热样品，当样品质量发生变化，天平横梁发生倾斜，反映样品质量变化信息的倾斜度被转换为光电信号并放大和记录下来。

图4-21　TGA-50测量原理图

在TG曲线中，如果反应前后均为水平线，表示反应过程中样品质量不变。若曲线发生偏转，则相邻两水平线段之间在纵坐标上的距离所代表的相应质量即为该步反应的质量差（图4-22）。TG曲线表示加热过程中样品失重累计量，为积分型曲线。

图4-22　典型的TG和DTG曲线

如将TG曲线对温度或时间取一阶导数，即把质量变化的速率作为温度或时间的函数被连续记录下来，这种方法称为微商热重法（derivative thermogravimetry，DTG）。微商热重曲线上出现的每个峰与TG曲线上两台阶间质量发生变化的部分相对应。它反映了样品质量的变化率与温度或时间的关系，其形状与DTA曲线类似，可以确定样品失重过程的特征点如反应起始、终止温度等，是对TG和DTA曲线的补充。

由于物质分子结构的变化，可以影响其热物性（热吸收性质等）的变化。因此，热分析装置目前被广泛用来测定食品品质及其成分变化。这方面近期发展较快的是差示扫描量热测定（differential scanning calorimetry，DSC）和定量差示热分析（quantitative differential thermal analysis，DTA）。

3.差示扫描量热法（DSC）

（1）DSC的结构与原理。在升温或降温的过程中，物质的结构（如相态）和化学性质发生变化，其质量及光、电、磁、热、力等物理性质也会发生相应的变化。热分析技术就是在改变温度的条件下测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。在食品科学中，人们利用这一技术检测脂肪、水的结晶温度和融化温度以及结晶数量与融化数量；通过蒸发吸热来检测水的性质；检测蛋白质变性和淀粉凝胶等物理化学变化。在许多量热技术中，差示扫描量热技术应用得最为广泛，它是在样品和参照物同时程序升温或降温，并且保持两者温度相等的条件下，测定流入或流出样品和参照物的热量差与温度关系的一种技术。

图4-23是DSC主要组成和结构示意图，大致由四个部分组成：温度程序控制系统，测量系统，数据记录、处理和显示系统，样品室。温度程序控制的内容包括整个实验过程中温度变化的顺序、变温的起始温度和终止温度、变温速率、恒温温度及恒温时间等。测量系统将样品的某种物理量转换成电信号，进行放大，用来进一步处理和记录。数据记录、处理和显示系统把所测的物理量随温度和时间的变化记录下来，并可以进行各种处理和计算，再显示和输出到相应设备。样品室除了提供样品本身放置的容器、样品容器的支撑装置、进样装置等外，还可以提供样品室内各种实验环境控制系统、环境温度控制系统、压力控制系统等。现在的仪器由计算机来控制温度、测量、进样和环境条件并记录、处理和显示数据。

图4-23　DSC主要组成和结构示意图

根据测量的方法不同，DSC分两种类型：热流型DSC和功率补偿型DSC。图4-24是功率补偿型DSC。其主要特点是分别用独立的加热器和传感器来测量和控制样品和参照物的温度差，对流入或流出样品和参照物的热量进行补偿使之相等。它所测量的参数是两个加热器输入功率之差。整个仪器由两个控制系统进行控制。一个控制温度，使样品和参照物在预定的速率下升温或降温。另一个用于补偿样品和参照物之间所产生的温差和参照物的温度保持相同，这样就可以从补偿的功率直接求热流率，即ΔW=（dQs-dQR）/dt=dH/dt，这里ΔW表示所补偿的功率；Qs表示样品的热量；QR表示参照物的热量；dH/dt表示单位时间内的焓变，即热流率，单位一般为mJ/s。热流型DSC是使样品和热惰性参比物一起承受同样的温度变化，在温度变化的时间范围内连续测量样品和参比物的温度差，再根据温度差计算出热流。

图4-24　功率补偿型DSC示意图

（2）DSC数据及其分析方法。

①典型DSC曲线分析。DSC直接记录的是热流量随时间和温度变化的曲线，从曲线中可以得到一些重要的参数。从物理学中我们知道，热流量和温度差的比值称为比热容。从图4-25看出，对样品和参照物加热过程中，热流量没有变化，或者比热容没有变化，表明加热过程中物质结构并没有发生变化。当对样品和参照物继续加热时，热流量曲线突然下降，样品从环境中吸热（图4-26）。继续加热，样品出现了放热峰（图4-27），随后又出现了吸热峰（图4-28）。

图4-25　某样品加热初始阶段的DSC曲线

图4-26　某样品出现加热现象

图4-27　某样品出现放热现象(www.xing528.com)

Tc-结晶温度

图4-28　某样品出现吸热现象

Tm-融解温度

图4-29是上述过程的一个典型的DSC曲线。我们把图4-26所对应的吸热现象称为该样品的玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度Tg。此转变不涉及潜热量的吸收或释放，仅提高了样品的比热容，这种转变在热力学中称为二次相变。二次相变发生前后样品物性发生较大的变化，例如当温度达到玻璃化转变温度Tg时，样品的比体积和比热容都增大；刚度和黏度下降，弹性增加。在微观上，目前人们较多地认为是链段运动与空间自由体积间的关系。当温度低于Tg时自由体积收缩，链段失去了回转空间而被“冻结”，样品像玻璃一样坚硬。当样品继续被加热至图4-27时，样品中的分子已经获得足够的能量，它们可以在较大的范围内活动。在给定温度下每个体系总是趋向于达到自由能最小的状态，因此这些分子按一定结构排列，释放出潜热，形成晶体。当温度达到图4-28所对应的值时，分子获得的能量已经大于维持其有序结构的能量，分子在更大的范围内运动，样品在宏观上出现融化和流动现象。对于后两个放热和吸热所对应的转变在热力学上称为一次相变。

图4-29　加热中样品热流量的变化全过程

Tg-玻璃化转变温度

②物性参数检测。物性参数检测包括转变温度的确定，热焓、比热容、熵及结晶数量的测定。

a.转变温度的确定。利用DSC检测的转变温度中，主要有玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc和融解温度Tm。由于结晶和融解都有明显的放热峰和吸热峰，因此在确定两个转变温度时数据比较接近。一般是将结晶或融解发生前后的基线连接起来作为基线，将起始边的切线与基线的交叉点处的温度即外推始点的Te作为转变温度；也有将转变峰温（Tp）作为转变温度的（图4-30）。

图4-30　由DSC确定转变温度

对于玻璃化转变温度Tg的确定目前有几种方法，即取转变开始、中间和结束时所对应的温度。由于玻璃化转变是在一定范围内完成的，因此其转变温度不十分一致。图4-38是常见的确定方法之一，是取转变斜线的中点对应温度Tg。对于转变不明显的斜线，一般采用延长变化前后基线的切线等辅助方法确定Tg（图4-31）。

图4-31　玻璃化转变起始和结束温度的确定

在食品材料中，玻璃化转变过程所对应的温度范围取决于分子量，此外也与成分的个体数量和个体特性差异有关，可以想象组成食品各种成分，其玻璃化转变温度相互差异较大，食品在经历热过程中表现出来的玻璃化转变温度也一定是非常分散的。一般研究文献在报道玻璃化转变温度时，都确切地给出材料检测前的热历史、DSC升温或降温速率以及恒温时间等实验条件，否则数据将失去价值。

b.热焓的测定。热焓是一个重要的热力学参数，样品分子的物理变化和化学变化都与热焓有关，因此热焓的测定也就具有很重要的意义。根据定义，焓H=E+pV，这里E是系统的内能；p，V分别为系统的压力和体积。DSC测量的热焓，确切地说是焓变，即样品发生热转变前后的ΔH。对于压力不变的过程，ΔH等于变化过程所吸收的热量Q。所以，有文献中常常将焓变ΔH与热量Q等同起来。要比较不同物质的转变焓，还需要将AH归一化，即求出1mol样品分子发生转变的焓变。实际测量时，只要将样品发生转变时吸收或放出的热量除以样品的物质的量（mol）就可以。DSC直接记录的是热流量随时间变化的曲线，该曲线与基线所构成的峰面积与样品热转变时吸收或放出的热量成正比。根据已知相变焓的标准物质的样品量（物质的量）和实测标准样品DSC的相变峰的面积，就可以确定峰面积与热焓的比例系数。这样，要测定未知转变焓样品的转变焓，只需确定峰面积和样品的物质的量就可以了。峰面积的确定如图4-32所示，借助DSC数据处理程序软件，可以较准确地计算出峰面积。

图4-32　峰面积确定方法

（a）～（f）为常见DSC曲线形状与面积分隔方法

c.比热容的测定。由于DSC的灵敏度高、热响应速度快和操作简单，所以与常规的量热计比热容测定法相比较，样品用量少，测定速度快，操作简单。在DSC中，样品是处在线性的程序温度控制下，流入样品的热流速率是连续测定的，并且所测定的热流速率dQ/dt是与样品的瞬间比热容成正比，因此热速率可用下列方程式表示：

式中，Q是热量；m是样品质量；cp是样品比热容。

在测定时通常是以某种比热容已精确测定的样品作为标准样品。样品比热容的具体测定方法如下：先用两个空样品池在较低的温度（T1）下恒温记录一段基线，然后转入程序升温，接着在一较高温度（T2）下恒温，由此得到从温度T1到T2的空载曲线或基线，T1到孔即是我们测量的范围；然后在相同条件下使用同样的样品池依次测定已知比热容的标准样品和待测样品的DSC曲线，测得结果如图4-33所示。

图4-33　比热容的测定

样品在任一温度下的比热容cp可通过下列方程式求出：

d.熵的测定。根据熵的定义，S=k　lnΩ。这里k是波尔兹曼常数，Ω是系统内粒子分布的可能方式的数目。如果系统有一组固定的能态，且分子在这些能态的分布发生一个可逆变化，则必然有热量被系统吸收或释放。以熔融过程为例，根据热力学第二定律，对于等温、等压和不做非体积功的可逆过程，其吉布斯函数变为ΔG=ΔH-TΔS，且ΔG=0，因此过程的熵ΔS=ΔH/T，用DSC测得ΔH及T后，就可按上式计算熔融过程的熔融熵ΔS。这个方法也可以用于其他可逆过程。

e.结晶数量的测定。许多食品材料都包含有一定量的结晶体和玻璃体，二者比例大小与食品物性相关，在储藏与加工过程中，二者的比例也不断变化，因此掌握食品材料中的结晶体比例是非常重要的。首先利用DSC曲线，分别计算出熔解峰面积AM和结晶峰面积AC：

式中，HM是单位时间和单位质量的熔解吸热量；HC是单位时间和单位质量的结晶放热量；T是温度；t是单位时间；m是单位质量。

将上述面积除以升温速率，得每克样品吸收和释放的热量，再乘以试验样品真实质量，即得到该样品材料总的吸热量HM，total和总的放热量HC，total。二者差与单位质量的样品结晶时释放出来的热量之比即为加热温度未达到图4-27所示结晶转变前所具有的结晶数量mc，即

（3）影响测量结果的一些因素。差式扫描量热法的影响因素与具体的仪器类型有关。一般来说，影响DSC的测量结果的主要因素大致有下列几方面：实验条件，如起始和终止温度、升温速率、恒温时间等；样品特性，如样品用量、固体样品的粒度、装填情况，溶液样品的缓冲液类型、浓度及热历史等，参照物特性、参照物用量、参照物的热历史等。

①实验条件的影响。影响实验结果的实验条件是升温速率，升温速率可能影响DSC的测量分辨率。实验中常常会遇到这种情况：对于某种蛋白质溶液样品，升温速率高于某个值时，某个热变性峰根本无法分辨，而当升温速率低于某个值后，就可以分辨出这个峰。升温速率还可能影响峰温和峰形。事实上，改变升温速率也是获得有关样品的某些重要参量的重要手段。

②样品特性的影响。影响因素包含以下几个方面。

a.样品量。一般来说，样品量太少，仪器灵敏度不足以测出所得到的峰；而样品量过多，又会使样品内部传热变慢，使峰形展宽，分辨率下降。实际中发现样品用量对不同物质的影响也有差别。一般要求在得到足够强的信号的前提下，样品量要尽量少一点，且用量要恒定，保证结果的重复性。

b.固体样品的几何形状。样品的几何形状如厚度、与样品盘的接触面积等会影响热阻，对测量结果也有明显影响。为获得比较精确的结果，要增大样品盘的接触面积，减小样品的厚度，并采用较慢的升温速率。样品池和池座要接触良好，样品池或池不干净或样品池底不平整，会影响测量结果。

c.样品池在样品座上的位置。样品池在样品座上的位置会影响热阻的大小，应该尽量标准化。

d.固体样品的粒度。样品粒度太大，热阻变大，样品熔融温度和熔融热焓偏低；但粒度太小，由于晶体结构的破坏和结晶度的下降，也会影响测量结果。带静电的粉末样品，由于静电引力使粉末聚集，也会影响熔融热焓。总的来说，粒度的影响比较复杂，有时难以得到合理解释。

e.样品的热历史。许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型和相态，对DSC测定结果也会有较大的影响。

f.溶液样品中溶剂或稀释剂的选择。溶液或稀释剂对样品的相变温度和热焓也有影响，特别是蛋白质等样品在升温过程中有时会发生聚沉的现象，而聚沉产生的放热峰往往会与热变性吸热峰发生重叠，并使得一些热变性的可逆性无法观察到，影响测定结果。选择适合的缓冲系统有可能避免聚沉。