现行APEO检测方法存在的问题及优化建议

尽管国内外对APEO的检测技术进行了大量研究，而且国内形成了如表6－3中所列出的一些方法标准，但可以看出APEO的检测方法并未统一，这不同于甲醛、禁限用偶氮染料的方法标准现状。产生该现象的问题一方面在于APEO分子结构的复杂性，另一方面在于相关标准及法规（欧盟法规及Okeo－Tex 100）对APEO限值的模糊性。

1. APEO分子结构的复杂性导致的检测困难

APEO是由烷基酚和环氧乙烷通过聚合反应得到，因此APEO的分子结构可以看作由烷基苯氧基和不同的EO单元两部分组成，EO单元数呈现正态分布。不同的EO单元数赋予APEO不同的极性，因此APEO是由一系列不同极性的低聚物所构成的复杂混合物，这导致采用液相色谱柱对其直接分离检测时，色谱峰流出时间长、形貌不规则，易于被杂质所干扰。采用抗干扰能力较差的反相HPLC－FLD进行检测时（如SN/T 1850.1-2006、DB44/T 631-2009），无法保证检测结果的可靠性。采用HPLC－MS时，质谱仪的选择离子监测模式（ESI⁺）使其定性能力得到提高，但ESI⁺电离过程中不同EO数的APEO与阳离子（Na⁺、K⁺）的加合能力差异较大，使各低聚体所形成的峰强度差异明显，造成 “电离抑制效应”，导致定量结果与真实值的偏离，检测结果并不可靠，这是目前基于LC－MS所形成的方法标准（如ISO 18254－1-2015、ISO 18218－1-2015）难以克服的技术问题。

针对APEO分子结构的复杂性，研究者又建立了正相色谱、凝胶过滤色谱或不同极性色谱柱串联分离的方法，这些方法基于APEO组分中各低聚体极性的差异而将其逐一分离，然后再采用质谱或荧光检测器检测。然而，APEO分子中低聚物的不确定性，导致难以建立一种通用的色谱分离技术以适用于不同的样品。检测器方面，采用质谱时，虽然低聚物的逐一分离克服了“电离抑制效应”，但定量时需要预先对样品中APEO分子的EO平均数进行测定，这导致定量过程复杂化。采用荧光检测器时，可以基于等摩尔吸光度原理对各同系物进行逐一定量，然后再进行“归一化”计算总量，但荧光检测器定性的准确度及灵敏度远不及质谱，难以应用于基质复杂的样品（如皮革）。

2. 现行法规及标准限值的模糊性导致的检测问题(www.xing528.com)

关于产品中APEO的限值，最具权威的欧盟2003/53/EC指令内容中要求所有不同EO单元数的APEO的总和不得超过0.1%（质量分数），并未对EO单元数进行规定。鉴于该指令的权威性，后续的法规及标准完全沿袭了该指令中的内容。然而，由于APEO低聚物的多样性及极性的差异性（EO单元数不同），可以认为目前现行法规及标准中的限值是模糊的，因为实际检测过程中难以实现各个低聚物的逐一定量检测。而且这种限制，也引导了大多数的研究者集中于采用LC分离技术对APEO进行直接检测。但这些基于LC分离直接进样的检测方法，无法克服APEO分子的复杂性所导致的结果偏差。

关于APEO的限值，内容变化最大的为Okeo－Tex Standard 100。2014年之前该标准的内容中禁用含有1~2个EO单元的OPEO和含有1~9个EO单元的NPEO，2014年修订后的内容中禁用含有1~20个EO单元的OPEO及NPEO，2016年修订后的内容中禁用所有的OPEO及NPEO（无EO数要求）。虽然目前与欧盟2003/53/EC指令的限制内容保持了一致，但其限制内容的变化导致了检测方法一直处于修订之中。

3. 基于化学裂解法预处理检测APEO的适用性

鉴于APEO分子的特点以及现行检测方法标准中存在的技术问题，标准ISO 18218－2∶2015中采用了不同于其它标准的间接测定方法。其先将萃取出的APEO转化为对应的AP，然后再进行仪器测定。虽然该标准与表6－3中的其它方法标准一样，其检测结果并非绝对真实值，但该方法使APEO的仪器分析过程得到了有效简化，尤其是从根本上避免了因EO单元数的变化所导致的一系列检测技术问题。而且该标准所采用的化学裂解技术保留了APEO分子中的特征单元AP，使检测结果能有效地反映出APEO的污染水平，因为APEO被限用的主要原因在于其降解产物中含有高毒性的AP。更重要的在于，该方法使检测过程中所使用的仪器不再局限于昂贵的、未普及的LC－MS仪器，而采用目前广泛使用的GC－MS或HPLC。这些情况表明，该项方法标准将比表6－3中的其它标准更易于被推广和采用。