配送与销售对食品货架寿命的影响

食品真正的货架寿命或有效货架寿命不仅受生产工艺、生产装备和生产环境等的影响，而且与出厂后的流通过程密切相关。Kreisman的研究显示，一种脱水食品（马铃薯泥）在其配送路线中的每一站的停留时间都差不多，但是在最好和最坏的温度条件下其货架寿命损失的变化范围达到50%～300%。

食品在生产后的流通、贮藏和消费过程中，它的质量和有效货架寿命主要受其经历的温度历史的影响。因此，监测和控制食品流通过程中的温度非常重要。时间-温度指示器（Time Temperature Indicator，TTI）是一种结构简单、价格便宜、能够记录时间-温度变化的装置，可以对食品在整个流通、贮藏过程中经历的一些关键参数进行监控和记录，通过时间温度积累效应，指示食品的温度变化历程和剩余货架寿命信息。

起初TTI用在冷冻产品上。最早的TTI装置就是放置在每一箱食品中的冰块，冰块的消失则意味着操作不当。从1933年开始，国际上出现了上百个基于机械学、化学、酶学、微生物学或电子学原理设计的TTI相关专利，其中基于化学反应原理的占大多数。

根据时间-温度指示器的功能、工作原理和表达信息的不同，可以进行不同的分类。按照工作原理时间温度指示器可以分为物理型、化学型、生物型3种。其中物理型包括机械型、扩散型、电子型等。在过去的20多年中，科学研究和商品开发所关注的TTI主要有：扩散型、化学型、酶型、微生物型及其他一些新型的TTI。

尽管国际上出现了上百个与TTI相关的专利，但只有其中极少数能够商业化。食品生产商不愿采用TTI的原因有价格、可靠性及适用性等因素，但是真正的障碍是适用性问题。适用性的关键在于设计的TTI能否真正反映食品品质的变化情况。目前，已经商业化的TTI包括扩散型、酶型、聚合物型和微生物型。

1.扩散型TTI

目前已商业应用的扩散型TTI主要有两种形式。一种是由美国3M公司生产的Monitor Mark indicator。它是利用有色酯质染料（如丁基硬脂酸酯、二甲基邻苯二甲酸盐、辛酸辛酯）在细绳上的扩散原理设计的。酯质的熔点决定着TTI响应的开始，当外界温度未达到酯质的熔点时，酯质不熔化，染料不扩散；当外界温度达到酯质的熔点时，酯质开始熔化，染料扩散，且温度越高，染料扩散速度越快。染料的扩散长度反映了产品经历的时间-温度历史。另一种是3M公司生产的Freshness Check indicator。它是利用无定型粘弹性物质向疏松质轻的多孔基质中迁移，通过影响透光材料透光率而引起颜色的变化。该TTI的迁移速率及其与温度的相关性，通过改变自身结构和无定型物质的浓度及其玻璃态转变温度来控制。

扩散型TTI还有其他一些形式，如有的利用磁性染料溶液的扩散；有的利用特定的扩散结构，如采用片层之间的扩散、芯吸构件和多孔材料扩散结构等。

2.化学型TTI

化学型TTI是一种应用比较广的指示器。它以化学反应为基础，通过化学反应前后颜色的变化而建立指示体系。化学型指示器的优点是可以以固态形式应用于产品，不易受运输环境条件的影响。目前，比较典型的一种化学型TTI是Lifelines公司的Fresh-Check指示器，是基于无色双取代丁二炔单体的聚合生成高度有色的聚合物这一反应来设计的。反应产物使反应体系颜色加深，并且随温度的升高反应加速，颜色随之更快地加深。当颜色比参照色深时，则建议消费者停止使用。为了提高反应精度，有的化学型TTI采用双化学反应，如采用两个相继发生的化学反应或同时发生的化学反应进行设计。还有一些是利用扩散原理与化学反应相结合的方式等。

3.酶型TTI

酶型TTI是通过酶促反应产生酸性物质来降低pH，从而引起酸碱指示剂颜色的变化来指示反应进行的程度。酶型TTI一直是研究热点和重点。早期比较典型的是I-Point公司开发的Vitsab TTI，采用的是脂肪酶。原理是脂类底物在受控条件下被脂肪酶水解，产生的酸性产物导致pH降低，从而引起pH显色剂的颜色变化，动态显示时间-温度积累效应。另外，近年来研究者还开发了其他酶型的TTI，例如基于多酚氧化酶、过氧化物酶、淀粉酶等酶催化反应设计的TTI。

4.微生物型TTI

微生物型TI是通过乳酸菌对TTI中的培养基进行酸化（乳酸菌生长和代谢会导致pH的降低）来引起指示剂的颜色变化。在所有类型的TTI中，微生物型TTI超越了其他的TTI，它的响应直接与微生物食品的腐败相关，因为它自身体系就反映了细菌的生长和新陈代谢。目前3种商用微生物型TTI—Traceo，Traceo restauration和eO，都是由法国的Cryolog公司开发的，都是基于专利微生物菌株的生长和代谢活动。2008年，Vaikousi和Biliaderis以沙克乳酸杆菌为研究对象，开发了一种新的微生物型TTI，其终点可以通过改变TTI的生长基质或沙克乳酸杆菌的接种水平来调整。

5.电子型TTI

电子型TTI是利用电子元件、电子程序等制作的一种指示器。这种指示器的精度要高于以上所述的任何一种指示器，但其成本也很高，易受到周围环境条件的影响。它不适用于单个产品，适用于冷链运输整体温度的监控。

电子型TTI的相关专利也有不少，如US4，646，066是利用微波或更低范围由RF信号询问的调谐电路。US7，102，526也是一种电子型的时间温度指示器。2005年，我国谷雪莲等也设计、开发了一种电子式时间-温度指示器（CN1657933），该仪器能够实测和记录时间温度的变化，具有预测食品剩余货架期的功能。

6.其他新型TTI

（1）基于油/水乳化液相分离的TTI 2008年，Nagata等人利用由大豆卵磷脂、棕榈油、水组成的油/水乳化液在特定温度下出现相分离的现象，开发了一种新的温度历程指示器。其原理是，在某一低温下，该乳化剂是单相的，当温度上升时，出现相分离，能观察到明显分离的两相。利用这种明显的变化可以开发临界温度指示剂。东京农业科技大学的Kentaro MIYA JIMAI等人发现低相对分子质量的酰胺与水组成的水溶液也有类似的相分离现象，利用它也可以开发一种新的简单的低温下的温度历程指示器。

（2）可直接印刷的TTI这种TTI最大的优点是结构简单、易批量生产且使用方便，因此都到了广泛的关注。2006年，由Ciba和FreshPoint公司联合开发的OnVu，在多个国家得到了广泛地应用。使用时用UV激活感光油墨使其颜色变深，随后颜色随时间温度变化逐渐变浅，当它浅于参照色时，食品货架寿命到期。此外，Galagan等人也开发了一种可直接印刷的基于可褪色油墨的标签，这种油墨的颜色能够在预定的时间内褪色，褪色时间与印刷在其表面的聚丙烯保护层的透氧气率和温度有关。

最初，通过TTI反映评估食品品质的方法，是基于冻结食品等一般食品在货架期期间有一个完整的温度相关曲线（或谱带）这样一个假设，目的就是获得具有类似的温度相关曲线的指示卡，不同的时间对应标准曲线上不同的点。事实证明，这种方法并不合理，即使是相同类型的食品，其品质恶化与温度相关性也有很大的差异。因此，必须要利用精确的动力学模型，来全面反映食品货架期内品质的变化规律。

在所有温度下，TTI的工作状况都应与它所监控的具体食品有严格的对应关系，但需要建立无数个TTI模型，这是不切实际的。因此，需要找出一种有实际意义的通用方法，将反映食品品质的状态转化成TTI的反应。

Taoukis等基于Arrhenius方程，提出了一种基于化学反应的系统方法，将经历过相同温度的TTI和同一类食品的质量变化及其剩余货架寿命联系起来。在可知的变化温度T（t）下，食品质量函数的变化可以用下式表示。

式中 A—食品质量因子；

F（A）_t—食品的质量函数；

k—变温条件下，食品质量变化速度常数，h^-1；

k_A—指（数）前因子；

E_a—反应活化能，J/mol；

R—通用气体常数，R=8.314J/（mol·K）。

为了计算时间—温度变化所积累的效应，导入一个等效温度（T_eff）的概念，即在相同时间周期内，销售温度变动引起相同质量变化的一个温度常数。用这个数学模型验证了3种主要的商业化TTI，证实这种方法适合任何类型的食品（冷冻、冷藏食品及货架寿命稳定的食品），但前提是要准确地获取食品的货架寿命数据。Taoukis等对TTI和食品进行了系统模拟，以数学模型说明TTI对食品质量或货架寿命的反应，见式（12-14）和式（12-15）。基于质量因子A，食品的质量函数表达式如下：

式中 k_ref—参考温度T_ref下食品质量变化的速度常数，h^-1；

T_ref—参考温度，为273K；

T_eff—等效温度，一个与变化的温度T（t）产生相同的反应或食品质量变化的温度，K。(www.xing528.com)

利用Ahrrneius方程，对TTI的反应建模：

式中 X—TTI的变化值；

F（X）_t—TTI的响应函数；

k_1ref—参考温度T_ref下的TTI变化的反应速率常数；

E_a1—TTI的反应活化能，J/mol；

T_eff（TTI）—TTI的等效温度，一个与TTI经历的变化的温度T（t）产生相同TTI变化值的温度，K。将食品质量函数与Ahrrneius模型结合可以得出：

式中 A—食品质量因子；

F（A）_t—食品的质量函数；

k_A—指前因子，h^-1；

E_a—质量因子变化的反应活化能，J/mol；

T_eff—等效温度，一个与变化的温度T（t）产生相同的反应或变化的温度，K。

对于TTI，利用Ahrrneius关系的原理有：

式中 X—TTI的变化值；

F（X）_t—TTI的响应函数；

k₁—指前因子，h^-1；

E₁—TTI反应的活化能，J/mol；

T_eff—等效温度；

当TTI与它监测的食品处于相同的变化温度T（t）时，通过TTI反应量X变化可以知道F（X）_t的值，于是可以通过式（12-17）求算出T_eff。然后，利用式（12-16），根据T_eff和食品质量因子变化的动力学参数k_A和E_a，计算出质量函数F（A）_t，从而进一步计算出产品的质量在保藏过程中的损失及剩余货架寿命。

货架期模型的建立必须要选择和测定有效的质量指标，试验设计必须覆盖所有可能范围的等温条件。货架期模型的应用特性还需要经过在波动而不等温的流通链条件下进一步验证。Taoukis等验证了非等温条件下，三种已经商业化的TTI（Monitor Mark^®、Lifelines Freshness Monitor^®和I-Point^®）监测食品质量的可靠性。选择了两种非等温的试验条件：①将食品进行先低温后高温暴露，研究高温历史对食品的影响；②温度呈正弦曲线变化。结果表明，这3种TTI的反应与阿伦尼乌斯预测模型相吻合，只有Lifelines Freshness Monitor^®TTI在经历较长时间的高温后，低温下腐败反应速率加快，具有明显的温度“历史效应”。这对预测模型的准确度来说具有不利影响，然而，食品的腐败反应中也存在温度“历史效应”，比如脂肪氧化、干燥食品中维生素B₁的损失。高温暴露也可能加速食品中微生物在低温下的生长速率。对这类食品来说，温度“历史效应”是有利因素。

1.监控食品的货架期

TTI还可以用在单个的产品上，作为动态的货架寿命指示器，向消费者直观地提供准确可靠的货架期信息，包括产品的剩余货架期。TTI也可应用在单个包装箱或托盘上，测量选定控制点的温度环境，监测食品从生产到陈列在超市货架上整个流通过程的温度历程。来自TTI的信息可以连续地监控整个流通系统，能够发现并改善运输链中的薄弱环节，也有利于改进物流操作。

在果蔬类方面，叶绿素、还原性抗坏血酸、颜色参数等指标随着贮藏时间的延长会出现线性或非线性变化，通过Origin等软件的拟合对其建立货架期预测模型，在对应的温度下选择与其变化趋势一致的TTI产品，即能够反映果蔬的质量状态。在水产品方面，随着物流过程中水产品贮藏时间的延长，挥发性盐基氮、菌落总数、脂肪氧化和K值等指标会发生一定的变化，通过数理分析找出其变化的规律，并建立货架期预测模型，然后再选择相应的时间和温度下的TTI产品。

目前，TTI已被用于评估包括冷冻蔬菜、乳制品、肉和家禽、新鲜海产品和新鲜蘑菇等食品的质量。TTI的广泛应用，不仅可以降低损耗，而且可以提高食品的安全水平。

2.优化分配和存货周转

1990年Lazuba和Tauokis提出应用TTI提供的信息，采用最少货架寿命最先运出（LSFO）的方式来优化销售控制和存货周转系统。LSFO体系能够将销售过程中质量差的产品减少到最少，从而减少了弃置食品的数量并在很大程度上消除消费者的不满意。LSFO可以进一步发展为货架寿命决策系统（Shelf Life Decision System，SLDS）。它为冷冻链的管理提供了一个有效的工具，能够提高产品在消费过程中的分布质量，大大减少过期产品到达消费者手中的概率。

1.可靠性

TTI的可靠性包括两个方面的内容。一是TTI本身设计的可靠性。这涉及到TTI响应动力学模型的准确性、所确定的动力学参数的可信度以及变温下TTI响应的可变性。另外，TTI与食品的活化能需要进行匹配，它们之间的差异也直接影响TTI的可靠性，它们之间的差值必须小于25kJ/mol，二是TTI生产质量的可靠性。对于TTI的生产，英国标准机构（BSI）于1999年颁布了相关标准（BS790，1999）。相关标准的不断完善，可以进一步提高TTI质量的可靠性。

2.适用性

适用性问题是TTI使用过程中的最大障碍。建立的TTI方案只能是从总体上反映食品的状态，而不可能完全模拟食品质量的损失情况。另外，TTI在实际应用中还会涉及其他的问题，包括TTI和食品的Arrhenius关系的偏移，TTI响应与食品质量函数的不同步性（如颜色变化的滞后）、传热、TTI对化学和光的敏感度等。此外，TTI应用于冷冻食品时还要注意其它问题。例如，某些食品如冰淇淋或其他冷冻甜点等在冷冻条件下可能严重地偏离Arrhenius行为，这可能与重结晶、玻璃化现象引起的质量恶化等因素有关。单一响应的TTI不足以精确预测这些食品质量损失。

目前中国对TTI的研究还比较少，主要集中在电子型TTI和酶制剂TTI。谷雪莲等研制出能监测和记录冷藏链时间—温度变化和剩余货架期的指示器，并进行了牛乳在冷藏链中保质问题的研究。也有研究者开展了以脲酶反应为基础的TTI和以碱性脂肪酶反应为基础的TTI的研制，并取得成功。这两种TTI均通过反应体系中pH的改变进行显色。蔡华伟等开展了淀粉酶型TTI的研制。徐幸莲等研究了一种碱性脂肪酶型时间温度指示方法及产品。此外，吕志业等将酶化学反应和扩散原理结合起来，开发了一种新型的酶扩散型TTI，它可以通过显色圈的大小来判断指示器反应进行的程度，从而可视的表征食品的剩余货架寿命。后来，郑伟洲在这个研究基础上结合固定化酶技术，研制了一种结构简单、储藏方便、易于实际应用的时间温度指示器。

目前，由于TTI的成本、可靠性、适用性等问题，中国还没有实现TTI的商业化。