无营养甜味剂和低热值甜味剂包括一大类能产生甜味的或能强化甜味感的物质。由于美国禁止使用环己胺基磺酸盐以及对糖精安全性产生的疑问，促使人们寻找低热值甜味剂的替代物，以满足当前对低热值食品和饮料的需要。于是，发现了许多新的具有甜味的分子，具有潜在的商业价值的低热甜味剂日益增多，表11-1所示为这些物质的相对甜度。
表11-1 一些甜味剂的相对甜度
注：*列出的是常见的相对甜味值；然而，浓度和食品（或饮料）载体能显著地影响甜味剂的实际相对甜味。
氨磺胺类甜味剂是一类结构与磺酸基相关的物质，商品包括安赛蜜、环己胺基磺酸盐和糖精（图11-8）。1949年，环己胺基磺酸盐在美国获得批准可作为食品添加剂使用，然而在1969年末被美国FDA禁止使用。环己胺基磺酸盐的钠盐、钙盐和酸曾被广泛地用作甜味剂。环己胺基磺酸盐比蔗糖甜约30倍，它们的味道很像蔗糖而且不会显著地干扰味感，它们对热稳定。环己胺基磺酸盐的甜味具有缓释特征，甜味持续的时间比蔗糖长。
从早期试验啮齿类动物得到的结果曾推测环己胺基磺酸盐及其水解产物环己胺（图11-9）会导致膀胱癌。然而随后的广泛试验所获得的结果没有支持早期的报告，因此，争取环己胺基磺酸盐能重新作为一种被批准使用的甜味剂的申请已在美国备案。目前已有包括加拿大在内的40个国家允许在低热值食品中使用环己胺基磺酸盐。即使大量实验数据支持有关环己胺基磺酸盐和环己胺不是致癌或有毒的结论，美国FDA仍然借各种理由拒绝再次批准在食品中使用环己胺基磺酸盐。
糖精（Saccharin）
糖精（邻磺酰苯甲酰亚胺）的钙盐、钠盐和游离酸都可以作为非营养性甜味剂使用。按照通常的经验规律，以10%蔗糖溶液为比较标准时，糖精甜度为蔗糖的300倍，但是，随着浓度和食品基质的变化，此范围可进一步扩大200～700倍。糖精略带苦味和金属后味，尤其是对某些人群，当浓度增加时，此反应更为显著。
安塞蜜[6-甲基-1，2，3-
噻嗪-4（3H）-酮-2，2-二氧化钾]发现于德国，1988年在美国首先被批准作为一种非营养甜味剂使用。此甜味剂的化学名称极为复杂，因而人们创造了一个通俗的商品名称Acesulfame K（AK糖），这个名称表明了在其合成过程中所使用的化合物乙酰乙酸和氨基磺酸的关系，也表明了它是一个钾盐。
图11-8 环己胺基磺酸盐、安赛蜜、甜蜜素和糖精的结构
以3%蔗糖溶液为比较标准时，AK糖的甜度约为蔗糖的200倍，其甜度介于己胺基磺酸盐和糖精之间。由于AK糖在高浓度时具有一些金属味和苦味，因此它特别适宜和其他低热甜味剂如阿斯巴甜混合使用。AK糖在酸性产品中如碳酸软饮料中也很稳定，在高温下（如焙烤）同样非常稳定。AK糖在体内不能被代谢，因而不产生热量，它通过肾脏不经变化而被排出。广泛的试验证实AK糖对动物不具毒性，在食品应用中特别稳定。
图11-9 环己胺基磺酸盐经水解生成环己胺
肽类甜味剂的主要作用是降低食品和饮料中产生热量成分的比例。尽管组成肽类甜味剂成分的氨基酸在消化过程中也有产生热量的可能，但是它们的高甜度可以使其在很少的用量下达到效果而不产生显著的热量。在一些国家，阿斯巴甜、纽甜和阿力甜组成了允许在食品中使用的肽类甜味剂。
阿斯巴甜（Aspartame）的甜度是蔗糖的180～200倍，美国在1981年首次批准了阿斯巴甜的使用，目前超过75个国家已批准使用阿斯巴甜并已被用于很多食品中。需要澄清的是，阿斯巴甜的甜味缺乏蔗糖的一些甜味品质。
阿斯巴甜还有其他两个缺点：在酸性条件下不稳定和在高温下快速降解。在酸性条件下如在碳酸软饮料中，甜味的损失率是渐进的并取决于温度和pH。阿斯巴甜的肽本性决定了它易于水解，这一特性使其易于发生其它化学反应，也易于被微生物降解。除了由于苯丙氨酸甲酯的水解或两个氨基酸间肽键断裂而造成甜味的损失外，这个二肽化合物还很易发生分子内的缩合，产生二羰基哌嗪（5-苯基-3，6-二羰基-2-哌嗪乙酸）（图11-10）。中性和碱性pH有利于这个反应的进行，这是因为在这些条件下，有更多的非质子化胺基可以参加反应。同样，碱性pH有利于羰-胺反应，因此，在此条件下，阿斯巴甜很易同葡萄糖和香草醛发生反应。与葡萄糖的反应造成的主要问题是在贮藏过程中阿斯巴甜甜味的损失，而它与香草醛的反应则造成香草醛风味的损失。
虽然阿斯巴甜由天然存在的氨基酸组成，其预计的日摄入量又很小（每人0.8g），但作为食品添加剂，它的安全性仍受到关注。用阿斯巴甜作为甜味剂的食品必须显著标记出苯丙氨酸的含量，以避免苯丙酮尿症患者食用，这些患者体内缺乏参与苯丙氨酸代谢的4-单氧合酶。虽然它的安全受到质疑，但大量的试验表明，来自阿斯巴甜的二羰基哌嗪在食品中的浓度对人体不具危害。
图11-10 阿斯巴甜的降解反应
纽甜（N-L-苯丙氨酸1-甲酯）的结构与阿斯巴甜相似，2002年在美国批准可被用于食品，纽甜能作为食品配料是因为它能增强食品在制备时的稳定性，以及它的高甜度（相当于蔗糖的7000～13000倍）使其在使用时可以不用为苯酮尿患者贴警告标签。纽甜的高甜度和阿斯巴甜比较，大部分来源于3，3-二甲基丁基取代基与天门冬氨酸的氨基的结合。这个阿斯巴甜的γ辅基有很强的疏水性可促进高甜度。因为很低用量的纽甜常常可以对食品的风味产生有益的作用，因此在市场上它也被作为一种风味促进剂。
阿力甜[L-天冬酰-N-（2，2，4，4-四甲基-3-硫杂环丁基）-D-丙氨酰胺]是一种氨基酸基甜味剂，其甜度相当于蔗糖的2000倍，具有类似于蔗糖的清凉糖味。它极易溶于水，并具有很好的热稳定性和货架期，但是在某些酸性条件下长期贮存会产生不良风味。一般而言，可将阿力甜用于需要加入甜味剂的大多数食品，其中也包括焙烤食品。阿力甜可由氨基酸L-天冬氨酸和D-丙氨酸以及一种新的胺合成得来。阿力甜的丙氨酰胺部分在通过体内时产生最小的代谢变化。大量试验表明，天门冬酰丙氨酸酯对人体消费是安全的，1986年它作为食品添加剂的申请已在美国FDA备案。虽然它在美国暂时没有被批准使用于食品，但是在澳大利亚、新西兰、中国和墨西哥均已获批准。
三氯蔗糖的甜度是蔗糖的600倍，而且具有和蔗糖类似的甜度维持时间，没有苦味或者其他一些令人不愉快的后味。同时它还有很高的结晶度、水溶性和很好的高温稳定性。在碳酸饮料的pH环境下也相当稳定，在一般的处理和贮藏过程中仅会发生有限水解，生成单糖（图11-11）。
图11-11 三氯蔗糖的水解反应产物
由于三氯蔗糖的分子构象不易被水解酶识别，可抵御消化和水解酶的攻击。与相应的蔗糖和乳糖结构特征相比，三氯蔗糖是前面两种基本结构的结合体，正是这样的特殊结构阻碍了一般的消化和代谢酶的识别。然而，有报道显示，在消化过程中有些三氯蔗糖分子可被水解，这一水解过程或是被酸所催化或是由微生物酶介导。
在过去二十年中，在寻找新甜味剂的大量研究中发现了许多新的甜味剂化合物，对其中的一些化合物正在作进一步的开发和安全研究以确定它们是否适合于商业化生产。甘草亭（甘草酸）是一种三萜烯皂草苷，存在于甘草根中，比蔗糖甜50～100倍。甘草亭也是一种糖苷，水解时可产生2mol葡萄糖醛酸和1mol甘草亭酸。甘草酸的全胺盐，即甘草亭胺，现已上市，已被批准可作为风味物和表面活性剂使用，但是不能作为甜味剂使用。甘草酸主要被用于烟草产品，也可在某种程度上被用于食品和饮料，但它类似甘草的风味影响了它在某些应用中的适用性。
存在于南美植物甜叶菊（Stevia rebaudiana Bertoni）叶中的糖苷混合物是甜叶菊和雷包迪苷（Rebaudiosid）的来源。纯甜叶菊苷的甜味约为蔗糖的300倍。在高浓度时甜叶菊苷有些苦味和不理想的后味，而雷包迪苷A具有该混合物的最佳味感。甜叶菊的提取物已被作为商品甜味剂使用，在日本有着广泛的用途。大量的安全和毒理试验证明该提取物对人体食用安全，但是在美国尚未获得批准。
新橙皮苷二氢查耳酮是一种无营养甜味剂，甜味是蔗糖的1500～2000倍，从柑橘类水果的苦味二氢黄酮制得。新橙皮苷二氢查耳酮呈现甜味缓发和后味逗留的特征，但是它减少了对相伴苦味的感觉。该超甜物质以及它类似的化合物可通过氢化法制取：①柚皮苷氢化产生柚皮苷二氢查耳酮；②新橙皮苷氢化产生新橙皮苷二氢查耳酮；③橙皮柑产生橙皮苷二氢查耳酮4′-O-葡萄糖苷。曾经对新橙皮苷二氢查耳酮的安全性作了广泛的试验，试验结果一般可证实它的安全性。在比利时和阿根廷已获批准使用，而美国FDA还要求做额外的毒理试验。(www.xing528.com)
几种甜味蛋白质即沙马汀或非洲竹芋甜素Ⅰ和Ⅱ（ThaumatinsⅠ和Ⅱ）已经得到鉴定，它们都是从热带非洲竹芋（Thaumatococcus daniellii）中制得。非洲竹芋甜素Ⅰ和Ⅱ均为碱性蛋白质，分子质量约为20000u，它们的甜度约为蔗糖（以质量为基准）的1600～2000倍。在英国非洲竹芋果实提取物以Talin的商品名称出售，在日本和英国已许可作为甜味剂和风味增效剂使用，在美国也被许可作为胶姆糖的风味增效剂使用。Talin具有持久的甜味，但其略带甘草风味，且高成本也限制了它的使用。
另一种甜味蛋白质莫那灵（Monellin）是从锡兰莓为原料制备而成，它的分子质量约为11500u。莫那灵的甜味约为蔗糖（以质量为基准）的3000倍，沸腾会破坏天然莫那灵的甜味。甜味蛋白质的应用受到了某些限制，因为此类化合物价格昂贵、对热不稳定以及在pH低于2的室温条件下会失去甜味。
甜味蛋白Brazzein是一种甜的植物蛋白（由54个氨基酸残基组成），最初在非洲藤本植物的果实（Pentadiplandra brazzeana）中被发现。通过基因工程手段使非甜质玉米产生甜蛋白，并从其胚芽中提取出这种甜蛋白从而实现这种甜味剂的商业化：据报道它十分稳定且可同时产生甜味与宜人的口感。
从神秘果（Richadella dulcifica）中曾分离得到另一种碱性蛋白质神秘果素（Miraculin）。它本身无味，但具有将酸味转变成甜味的特异性，即它能使柠檬呈甜味。神秘果素是一种相对分子质量为42000的糖蛋白，与其他蛋白质甜味剂相似，它也是热不稳定且在低pH时失活。1µmol/L神秘果素溶液经0.1mol/L柠檬酸诱导产生的甜味相当于0.4mol/L蔗糖溶液的甜味，根据计算，由0.1mol/L柠檬酸诱导产生的甜味是蔗糖溶液的400000倍。神秘果素在口腔中的甜味能持续24h，这一特性限制了它使用的可能性。在20世纪70年代，神秘果素曾被引入美国作为糖尿病患者的甜味辅助物，然而，由于其安全性实验数据不足，后被美国FDA禁止使用。
D-塔格糖是一种天然的低能量填充型甜味剂，属于稀有糖的一种，甜度是蔗糖的92%，甜味与蔗糖相似，不产生不良风味和后味，经实验发现其没有毒性和致癌效应，在食品工业上可以安全使用。与蔗糖相比，D-塔格糖具有抑制高血糖、改善肠道菌群和不致龋齿等多种生理功效。《中华人民共和国食品安全法》和《新食品原料安全性审查管理办法》已将塔格糖批准为新食品原料。
简单的多羟基化合物或多元醇是只含羟基官能团的碳水化合物类似物，因此，简单的糖类和多元醇（糖醇）在结构上也较类似，除了含有醛基或酮基（游离或结合）的糖，内在的醛或酮基尤其是在高温时对它们的化学稳定性不利。
多羟基化合物通常都易溶于水，有吸湿性，它们的高浓度水溶液有中等的粘性，这些化合物的多羟基结构使它们具有与水结合的性质，这种性质在食品中得到了利用。多羟基醇的特殊功能包括对黏度和质构的控制、增加体积、保持湿度、降低水分活度、控制结晶、改善或保持柔软度、改善脱水食品的复水性质以及用作风味化合物的溶剂等。多羟基醇在食品中的很多应用取决于它们与糖、蛋白质、淀粉和树胶的共同作用。
一些简单的多羟基醇天然存在于自然界，但是由于它们的含量有限，通常在食品中不起功能作用。例如，葡萄酒和啤酒都因发酵而含有游离甘油，山梨醇则存在于梨、苹果和洋李中。添加相对较少的多元醇也会对食品的应用产生重要影响（图11-12）。
图11-12 作为食品成分的简单多元醇的结构比较
简单多元醇（糖醇）通常带有甜味，但甜度不如蔗糖强烈。短链多羟基醇（如甘油）在高浓度时略具苦味。当使用固体糖醇时，由于它们溶解时吸热，因此会产生令人愉悦的清凉感。
木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和乳糖醇分别由木糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖和乳糖氢化而成（图11-13）。氢化的淀粉水解物也用作食品配料，尤其是糖果中的应用，它们含有来自葡萄糖的山梨醇、麦芽糖而来的麦芽糖醇和来自低聚糖的各种聚合糖醇（氢化的麦芽糊精）。异麦芽酮糖醇是由蔗糖经过多步加工而得（图11-14）。蔗糖α-1，2-糖苷键经酶反应异构成α-1，6键，随后该中间化合物氢化生成等摩尔的二糖多元醇混合物。
图11-13 葡萄糖氢化生成山梨醇反应
图11-14 用于制备异麦芽醇糖醇的反应式
简单多元醇也是其他食品配料如乳化剂生产的起始原料，例如用山梨醇作为一个反应物制备司盘（Spans）和吐温（Tweens）（图11-15）。山梨醇先转化成脱水山梨醇，然后与脂肪（硬脂酸）酯化生成两性分子山梨醇单硬脂酸酯（司盘）分子。山梨醇硬脂酸酯上剩余的羟基为进一步与环氧乙烷通过重复醚键制备聚山梨醇乳化剂（吐温）提供作用位点。
图11-15 应用山梨醇制备司盘和吐温（聚山梨醇）乳化剂的反应
分子质量较大的多羟基醇聚合物已应用于食品。尽管乙二醇（CH2OH—CH2OH）有毒，但聚乙二醇6000却被许可用于增塑和某些食品的包装。聚丙三醇[CH2OH—CHOH—CH2—（O—CH2CHOH—CH2）n—O—CH2—CHOH—CH2OH]系由丙三醇经碱催化聚合而成，它也具有一些可取的性质。聚丙三醇可被脂肪酸酯化进一步改性产生具有脂类特性的物质。这些聚丙三醇物质已获准用于食品，因为它们的水解产物甘油和脂肪酸可被正常地代谢。
中等水分食品含有水分15%～30%，无需冷藏而不被微生物败坏，多羟基醇可使中等水分的食品保持稳定。一些我们熟知的食品，包括果干、果酱、果冻、棉花糖、水果蛋糕和牛肉干等就是由于它们的中等水分特性才得以长期保存。其中的某些食品可在食用前先复水，但它们都具有可塑的质构且能直接食用。
表11-2 一些相对简单多羟基醇和糖的相对甜味和能量值
注：①表中列出的是经常被引用的相对甜味；然而，浓度和食品或饮料载体会显著影响甜味剂的实际甜味；
②美国FDA认可的能值；1kcal=4.184kJ。
大部分中等水分食品的水分活度为0.70～0.85，而那些含保湿剂的中等水分食品的水分含量约每100g固体含20g水（质量分数为82%H2O）。如果从解吸制备得到中等水分食品的水分活度为0.85，它们仍可能受到霉菌和酵母的侵犯。为了解决这个问题，在制备过程中可加热配料或添加诸如山梨酸这样的抗真菌剂。
为了得到理想的水分活度，常常需要添加保湿剂，它们能与水结合并保持柔软可口的质构。在制备中等水分食品时，只要用较少的物质，主要是丙三醇、蔗糖、葡萄糖、丙二醇和氯化钠，就能有效地降低水分活度而同时保持良好的口感。此外，现代无糖糖果的制备技术也以中等水分食品的原理为基础。
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