食品抗氧化剂的效果与混合使用优化

抗氧化剂代表了可抑制氧化反应的所有物质，例如，抗坏血酸也被认为是抗氧化剂，人们用它来防止在切开的果蔬表面发生的酶促褐变。在此类应用中，抗坏血酸在其中起了还原剂的作用，把氢原子转移回由酚类化合物在酶作用下氧化产生的醌类化合物。在密闭系统中，抗坏血酸很容易与氧作用，因而可用作氧气清除剂。与此类似，食品体系中亚硫酸盐很容易被氧化成磺酸盐和硫酸盐，因而在干果一类食品中，抗坏血酸的作用犹如抗氧化剂。最常用的食品抗氧化剂是酚类化合物。近来，食品抗氧化剂这个术语常被用来表示能中止脂类氧化中自由基链反应的那些化合物以及能够捕获单重态氧的化合物，然而，如此使用这个术语显然过于狭义。

各种抗氧化剂在防止食品氧化方面显示不同的效果，将不同的抗氧化剂混合起来使用比单独使用时效果更显著。然而，混合抗氧化剂具有增效作用，其机制尚不完全清楚。例如，抗坏血酸可把氢原子供给苯氧自由基从而使酚类抗氧化剂得以再生，而苯氧自由基则是酚类抗氧化剂在脂类链式氧化反应中失去氢原子而产生的。若要在油脂中达到此目的，就必须降低抗坏血酸的极性，使之能溶于脂肪。将脂肪酸与抗坏血酸酯化形成如抗坏血酸基棕榈酸酯这样的化合物即可达到期望的效果。

过渡态金属离子（特别是铜离子和铁离子）的存在，通过催化作用促进了脂类的氧化。添加螯合剂（如柠檬酸或EDTA）常可使这些金属助氧化剂失活。在这种情况下可以把螯合剂称为增效剂，因为它们大大强化了酚类抗氧化剂的作用。然而单独使用时，它们往往不是有效的抗氧化剂。

很多天然物质具有抗氧化能力，在结构上，所有这些化合物与现在已批准可在食品中使用的合成酚类抗氧化剂类似，这些酚类抗氧化剂（图11-4）是叔丁基-4-羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）、棓酸丙酯（PG）和叔丁基醌（TBHQ）。与愈创树脂中某些组分有关的一个化合物，去甲二氢愈创木酸，是一个很有效的抗氧化剂，但因毒性问题，已推迟将它直接用于食品。所有这些酚类化合物都通过共振稳定自由基这样的方式参与反应，从而终止氧化，但也有研究工作证实它们是单重态氧的清除剂。然而，β-胡萝卜素被认为是比酚类物质更有效的单重态氧清除剂。

硫代二丙酸和硫代二丙酸月桂酯已获准作为食品抗氧化剂，但实际上并未在食品中使用，因而很有可能将它们从许可使用的清单上除去。当按照允许的水平（200mg/kg）使用时，根据过氧化值测定的数据证实它不能抑制食品中脂类的氧化。硫代二丙酸（酯）的确切作用是作为次级抗氧化剂，在高浓度（＞1000mg/kg）时，它们能降解在烯烃氧化成较稳定的终产品过程中所形成的氢过氧化物，当它们起着这样的作用时，能稳定合成多烯烃。(www.xing528.com)

虽然按允许的水平使用硫代二丙酸（酯）并不能降低食品的过氧化值，但是它们能有效地分解在脂肪氧化中形成的过酸（图11-5）。在传递双键氧化成环氧化合物中过酸是非常有效的酸，当有水存在时，反应中形成的环氧化合物易水解成二醇。当胆固醇参与这些反应时，形成了胆固醇环氧化合物和胆固醇-三醇衍生物，人们普遍认为这些胆固醇氧化物分别是潜在的诱变和致动脉粥样硬化物质。

图11-4 叔丁基-4-羟基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）、叔丁基醌（TBHQ）和棓酸丙酯（PG）

图11-5 硫化二丙酸降解油脂氧化产物过酸的作用机制

甲硫氨酸的化学结构与硫代二丙酸类似，根据类似的机制可以解释蛋白质所具有的某些抗氧化剂性质。一分子硫化物（如硫醚）与一分子氢过氧化物作用产生一分子亚砜，与两分子氢过氧化物作用产生一分子砜。