维生素A是一类有营养活性的不饱和烃，如视黄醇及相关的化合物（图7-3）和某些类胡萝卜素（图7-4）。动物体内维生素A集中于肝脏中，维生素A的活性形式主要是视黄醇及其酯类、视黄醛、其次是视黄酸。类视黄素（Retinoid）是指视黄醇及其衍生物，它们含有4个异戊间二烯单位。有几种类视黄素具有与维生素A相同的营养活性，亦可药用，此外视黄醇醋酸酯及棕榈酸酯已被广泛用于食品强化。
图7-3 常见类视黄素的结构
植物与动物中的类胡萝卜素能提供可观的维生素A功能。近600种已知的类胡萝卜素中有50种可作为维生素A原（指在生命体中可部分地转化为维生素A）。图7-4所示为部分类胡萝卜素的结构与维生素A的活性。
具备维生素A或维生素A原活性的类胡萝卜素必须具有类似于视黄醇的结构：
（1）至少有1个无氧合的β-紫罗酮环；
（2）在异戊间二烯支链的终端有一个羟基、醛基或羧基（图7-4）。
作为维生素A原的β-胡萝卜素在肠黏液受到酶的氧化后在C15—C15′处断裂，生成2分子视黄醇。β-胡萝卜素具有最高的维生素A原活性。若类胡萝卜素的一个环上带有羟基或羰基，其维生素A原的活性弱于β-胡萝卜素，若两个环上都有这种基团则该类胡萝卜素无维生素A原的活性。
非极性结构的类视黄素与维生素A原类胡萝卜素是强亲油性的化合物，会与食品和活细胞中的脂质成分或蛋白质载体结合。在很多食品体系中，类视黄素和类胡萝卜素与油滴或分散于水相的微胶束结合，例如，两者能存在于牛乳的脂肪球中，而在橙汁中，类胡萝卜素与分散的油相结合。类视黄素的共轭双键产生强烈的特征紫外吸收光谱；而类胡萝卜素含有更多的共轭双键，其吸收光谱出现于可见光区，本身带有橙黄色。
全反式结构的类胡萝卜素和类视黄素具有很强的维生素A活性，天然存在于食品中的类胡萝卜素是以反式构象为主，只有在热加工时才可能转化为顺式构象，也就失去了维生素A活性。
维生素A（类视黄素与具维生素A活性的类胡萝卜素）的氧化降解与不饱和脂肪的氧化降解类似。无论是直接氧化还是自由基诱发，凡是促进脂质氧化的因素同样加速维生素A的氧化。表7-3所示为干燥方法对脱水胡萝卜中β-胡萝卜素含量的影响。显然食品在与氧接触条件下经热加工会造成β-胡萝卜素的损失。高效液相色谱分析已证明许多食品含有类视黄素和类胡萝卜素的全反式和顺式异构体的混合物。常规的罐装工艺会引起异构化和维生素A活性的损失（表7-4）。在加热、光照、酸化、加次氯酸或稀碘时都可能导致全反式类视黄素和类胡萝卜素变成不同的异构体，部分丧失或彻底丧失维生素A活性。
图7-4 部分类胡萝卜素的结构与维生素A原活性
相对活性值是基于β-胡萝卜素活性相对于视黄醇是50%的假设，应该是最大的估计值。视黄醇活性当量值是指能够提供1μg视黄醇活性的每餐食用的含维生素A活性的胡萝卜素的量（μg）
表7-3 脱水胡萝卜中β-胡萝卜素的含量
表7-4 某些新鲜和加工果蔬中的β-胡萝卜素异构体分布
维生素A是光敏化合物，会发生直接或间接的光化学异构化，生成的顺式异构体的比例和数量取决于所采用的光化学异构化方式，同时还伴随着一系列可逆反应及光化学降解。
食品中维生素A和类胡萝卜素会发生直接过氧化反应，或由脂肪酸氧化产生的自由基引发间接氧化。在氧气分压较低时（150mmHg O2）β-胡萝卜素与其他类胡萝卜素具有抗氧化作用，但在氧气分压较高时，它们可作为助氧化剂。作为抗氧化剂，β-胡萝卜素可清除单线态氧（Singlet oxygen）羟基和超氧自由基以及与过氧化自由基（ROO·）反应。过氧化自由基可攻击β-胡萝卜素的双键，在C7位上生成过氧加成产物（ROO-β-胡萝卜素）。显然β-胡萝卜素和其他类胡萝卜素会丧失全部或部分维生素A活性，自由基会攻击视黄醇及其酯类的C14和C15位。β-胡萝卜素的氧化会生成5，6-环氧化合物，后者进一步异构化成为5，8-环氧化合物，这是光化学氧化降解的主要产物。高温处理时，β-胡萝卜素会分解成很多小分子挥发性化合物，影响食品风味。图7-5所示为类胡萝卜素降解反应。
图7-5 类胡萝卜素的降解过程
除脂肪吸收障碍患者，人类对于类视黄素的吸收效率很高，视黄醇与它们的醋酸酯和棕榈酸酯有相同的生物利用率。膳食中一些不为人所吸收的疏水物如脂肪替代物会导致维生素A吸收障碍。类胡萝卜素结合成为类胡萝卜素蛋白质或混于难以消化的植物基质中也会造成人的吸收困难。人体试验的结果表明，相对于纯β-胡萝卜素，从胡萝卜摄入的β-胡萝卜素仅有21%能成为血浆β-胡萝卜素。
早期常用荧光法测定维生素A，但无法鉴定顺反异构体，现在更多地应用高效液相色谱进行分离分析。
食品中维生素D的活性与一些脂溶性固醇的衍生物有关。它们包括胆钙化固醇（维生素D3）和合成的麦角甾醇（维生素D2），见图7-6。添加于食品中的是二者的合成品。在日光照射下人的皮肤中可生成胆钙化固醇，所以膳食中维生素D的需求量与每个人受日光照射程度密切相关，植物甾醇经紫外辐射可生成麦角甾醇。生命体中维生素D2、维生素D3有几种羟基代谢物，胆钙化固醇的主要生理活性成分是1，25-二羟基衍生物，它参与控制钙的吸收与代谢。肉类与乳品富含胆钙化固醇及其25-羟基衍生物。(www.xing528.com)
图7-6 麦角甾醇（维生素D2）和胆钙化固醇（维生素D3）的结构
维生素D对光敏感易分解，光诱导降解的机制尚不明确，维生素D也容易发生氧化降解，避光缺氧贮存时食品中的维生素D比较稳定。
维生素E是具有与α-生育酚类似活性的母生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的总称，母生育酚的结构是2-甲基-2（4′，8′，12′-三甲基十三烷基）色满-6-酚。除了在支链上3′，7′和11′有双键外，生育三烯酚与母生育酚具有相同的结构（图7-7）。显然生育酚是食品中具有维生素E活性的主要成分，它是母生育酚的衍生物，在环结构的5，7或8位有一个或几个甲基。按照甲基的数目和位置的差别，生育酚和生育三烯酚可被分为α、β、γ形式，它们具有不同的维生素E活性（表7-5）。
图7-7 生育酚结构
表7-5 各种生育酚和生育三烯酚的相对维生素E活性
生育酚结构上有3个不对称碳（2，4′和8′），这些位置上的立体化学构象影响维生素E的活性。天然存在的α-生育酚的维生素E活性最强，目前将它命名为RRR-α-生育酚，其他命名不再应用。合成的α-生育酚乙酸酯被广泛地用于食品强化，它具有较高的稳定性。在大多数动物制品中α-生育酚是维生素E的主要形式，而在植物制品中其他构象的生育酚和生育三烯酚的比例随产品种类的不同有很大的变化（表7-6）。
表7-6 植物油和食品中生育酚及生育三烯酚的含量
注：T—生育酚；T3—生育三烯酚。
生育酚和生育三烯酚通过提供酚羟基的质子和电子，捕获自由基，是性能优良的天然抗氧化剂。生育酚是所有天然生物膜的成分，由于具有抗氧化性可保持膜的稳定性。被酯化后的生育酚不再有抗氧化能力，但仍保持维生素E的部分活性。它之所以能在生命活体中表现出抗氧化作用是因为体内酶切断了酯键恢复了它的酚羟基。动物饲料中维生素E的含量会影响屠宰后动物肉的抗氧化能力。在无氧和无氧化脂质存在时，维生素E化合物显示良好的稳定性。罐装灭菌等无氧加工对维生素E活性影响很小，分子氧使维生素E加速降解，若有自由基并存，则维生素E失活得更快。水分活度对维生素E降解的影响类似于对不饱和脂肪酸的影响，在相当于形成单分子水层的aw时，维生素E氧化最慢，水分活度无论增加或减小都会加速生育酚的降解。面粉增白等特意的氧化加工处理会导致维生素E的巨大损失。
未酯化的α-生育酚可与过氧化基自由基作用生成氢过氧化物和一个α-生育酚自由基，生育酚自由基较不活泼，通过生成二聚生育酚和三聚生育酚，终止自由基反应。若进一步氧化和重排会生成生育酚氧化物、生育氢醌、生育醌（图7-8）。维生素E的降解产物表现出很低或没有维生素活性。非酯化的维生素E化合物具有酚类抗氧化剂的能力，因此它能提高食品脂肪的氧化稳定性。
图7-8 维生素E氧化降解的主要历程
除了所列的起始氧化产物外，进一步的氧化和重排还生成许多其他产物
对于能正常消化和吸收脂肪的人，维生素E的生物利用率是很高的。以摩尔计，α-生育酚乙酸酯几乎与α-生育酚具有相同的生物利用率，然而，当剂量过大时因酶促去酯速度的限制，前者的生物利用率会下降。
高效液相色谱（HPLC）法测定维生素E优于分光光度法和直接荧光法，前者能测各种形式的维生素E。
维生素K具有萘醌结构（图7-9），在3位上具有或不具有萜类支链，合成的未取代的甲萘醌（维生素K）被普遍用于食品强化。叶绿醌（维生素K1）存在于植物组织中，菠菜、羽衣甘蓝、花椰菜和卷心菜等叶菜中含量较多。链长不等的甲基萘醌类（维生素K2）主要是由肠道微生物群落生成。在健康的人群中，很少有人患维生素K缺乏症，患吸收不良或服用抗凝血药的人才会有维生素K缺乏症。
某些还原剂可将醌式结构的维生素K还原为氢醌结构，但不影响维生素K的活性。维生素K会被光分解，但对热相当稳定。
维生素K可以用高效液相色谱进行分析检测。
图7-9 各种形式的维生素K的结构
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