水分活度和相对蒸汽压的关系

食品的易腐性与其水分含量有密切联系。食品加工中浓缩和脱水过程的主要目的是降低食品的水分含量，同时提高溶质的浓度和降低食品的易腐性。然而，人们也发现不同类型的食品虽然水分含量相同，但它们腐败变质的难易程度存在较大差异。因此，仅基于水分含量无法确切判断食品的腐败性。出现这种情况的部分原因是食品中水与非水成分缔合强度上的差别：参与强缔合的水比起弱缔合的水参与变质反应的程度低，例如对于微生物生长和水解化学反应。水分活度（water activity，a_w）能反映水与各种非水成分缔合的强度。相比水分含量，a_w能更可靠地预示食品的稳定性、安全性和其他性质，所以目前它是更有实际意义的重要食品质量指标。

根据平衡热力学定律，按下式定义水分活度a_w：

式中 f—食品中溶剂（水）的逸度（逸度是溶剂从溶液逃脱的趋势）；

f_o—相同条件下纯溶剂（水）的逸度。

T表示测试需在恒定的温度下进行。在低压（例如室温）时，f/f_o和p/p_o（p和p_o分别为食品中水的分压、在相同温度下纯水的蒸汽压）之间的差别小于1%，因此可根据p/p_o定义a_w。于是：

严格地讲，式（2-2）仅适用于理想溶液和热力学平衡体系。然而，食品体系一般不符合上述两个条件，因此应将式（2-2）看作为一个近似，更合适的表达式应是如下：

由于p/p_o是可测定的，并且有时不等于a_w，因此使用（p/p_o）_T项比a_w更为准确。尽管对于食品体系使用相对蒸汽压p/p_o（RVP）在科学意义上比使用a_w更确切，但是a_w是普遍使用的术语，因此本书在大多数情况下仍使用a_w，如果在引用的一些图表上出现p/p_o时，可以根据式（2-2）理解它与a_w的关系。

如果式（2-2）的假设不成立或者存在溶质的特殊效应，就不能采用a_w-RVP方法估计食品的稳定性和安全性，甚至在式（2-2）可以成立的条件得到充分满足时，这种情况也可能产生。这一点从图2-14提供的数据可以得到充分的证实，金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）生长所需的最低（p/p_o）_T取决于溶质的种类。

相对蒸汽压（RVP）与食品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关，如式（2-4）所示：

对此方程，必须关注两点：第一，RVP是样品的内在性质，而ERH是与样品平衡的大气的性质；第二，仅当产品与它的环境达到平衡时，式（2-4）关系才能成立。即使对于很小的试样（小于1g），平衡的建立也是一个耗时的过程，对于大的试样，尤其是温度低于20℃时，平衡几乎不可能实现。

图2-14 金黄色葡萄球菌生长的最低相对蒸汽压（p/p_o）_T与溶质的关系

（温度接近最适生长温度，PEG是聚乙二醇）

由于物质溶于水后该溶液的蒸气压总要低于纯水的蒸汽压，因此水分活度介于0～1之间。水分活度反映了食品中的水分存在形式和能被微生物利用的程度。测定水分活度是食品保藏性能研究中经常采用的方法之一，目前一般采用各种物理或化学方法进行食品中水分活度的测定。常用的方法有：

（1）水分活度仪扩散法 利用经过氯化钡饱和溶液校正过的相对湿度传感器，通过测定一定温度下样品蒸气压的变化，可以确定样品的水分活度（氯化钡饱和溶液在20℃时的水分活度为0.90）。利用水分活度仪测定水分活度准确且快速，可满足不同使用者的需求。

（2）恒定相对湿度平衡室法 置样品于恒温密闭的小容器中，用不同的饱和盐溶液（溶液产生的ERH从大到小）使容器内样品-环境达到水的吸附-脱附平衡，然后测定样品的含水量。通常情况下，温度是恒定在25℃，扩散时间依据样品性质变化较大，样品量约在1g；通过在密闭条件下，样品与系列水分活度不同的标准饱和盐溶液之间达成扩散-吸附平衡，测定样品重量的变化来计算样品的水分活度。在没有水分活度仪的情况下，这是一个很好的替代方法，不足之处是分析烦琐、时间较长。部分常用饱和盐溶液所产生的相对湿度见表2-6。

（3）化学法 用化学法直接测定样品的水分活度时，利用与水不相溶的有机溶剂（一般采用高纯度的苯）萃取样品中的水分，此时在苯中水的萃取量与样品的水分活度成正比；通过卡尔-费休滴定法测定样品萃取液中水含量，再与纯水萃取液滴定结果比较，可以计算出样品中水分活度。

表2-6 一些饱和盐溶液所产生的恒定湿度

（4）康卫氏皿扩散法 在密封、恒温的康卫氏皿中，试样中的自由水与水分活度较高和较低的标准饱和溶液相互扩散，达到平衡后，根据试样质量的变化量，求得样品的水分活度。(www.xing528.com)

GB 5009.238—2016《食品安全国家标准 食品水分活度的测定》中规定，用康卫氏皿扩散法（适用水分活度范围0.00～0.98）和水分活度仪扩散法（适用水分活度范围0.60～0.90）测定食品中的水分活度。

固定组成的食品体系的a_w与温度有关，因此测定样品水分活度时，必须标明相应的温度。经修改的Clausius-Clapeyron方程表示了a_w与热力学温度之间的关系：

式中 T—热力学温度；

R—气体常数；

ΔH—在试样水分含量时的等量吸附热。

式（2-5）经重排后成为直线方程，lna_w对1/T作图（在恒定的水分含量）是线性的，lnp/p_o对1/T作图也应是线性的。其意义是：在不太宽的温度范围内，一定样品的水分活度的对数随热力学温度升高而呈正比例升高。

图2-15所示为天然马铃薯淀粉在不同水分含量时的lna_w-1/T直线图。显然，lna_w和1/T两者间有良好的线性关系，且a_w随温度的变量是水分含量的函数。设定起始a_w为0.5，温度系数在275～313K范围内是0.0034K^-1。对于高碳水化合物或高蛋白质食品，a_w的温度系数（温度范围5～50℃，起始a_w为0.5）范围为0.003～0.02K^-1。因此，根据产品种类的不同，10K的温度变化能导致0.03～0.2的a_w变化。当食品中水分含量增加时，温度对a_w的影响程度也提高。这一现象对于包装食品非常重要，因为温度变化会导致RVP的变化，使包装食品的稳定性对温度依赖的程度大于未经包装的相同食品。

图2-15 不同水分含量的天然马铃薯淀粉的a_w和温度的关系

（每条直线上标明了水分含量，单位gH₂Q/g干淀粉）

当温度范围扩大时，lna_w-1/T关系图并非始终是一条直线，在冰开始形成时，直线一般出现明显的折断。冰点以下食品水分活度按式（2-6）定义：

式中 p_ff—部分冻结食品中水的蒸汽分压；

p_o（scw）—相同温度下过冷纯水的蒸汽压；

p_ice—相同温度下纯冰的蒸汽压。

图2-16所示为典型的水溶液的lg（p/p_o）_T-1/T关系图，图中显示：①此关系在冰点以下仍呈线性；②在冰点以下，温度对a_w的影响远大于在冰点以上的情况；③冰点附近lg（p/p_o）_T-1/T直线出现突然的转折。

图2-16 复杂食品在冰点以上和冰点以下时a_w与温度的关系

在比较冰点以上和冰点以下温度的a_w时，应注意到几个重要的差别：①在冰点以上的温度，a_w是样品组成和温度的函数，而前者起着主要的作用；在冰点以下温度，a_w与样品的组成无关，仅取决于温度，即冰相存在时a_w不受溶质的种类或比例的影响。因此，不能根据a_w来正确预测体系中溶质的种类和含量对冰点温度以下体系发生变化的影响，例如扩散控制过程、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变pH和氧化还原电位）影响的反应。总而言之，比起冰点以上，a_w在冰点以下作为物理和化学过程的指示剂的价值要低得多，而且不能根据冰点以下温度的a_w数据预测冰点以上温度的a_w。②当温度变化至足以形成冰或熔化冰的范围时，就食品稳定性而言，a_w的意义也发生了变化。例如，一个产品在-15℃（a_w=0.86）时，微生物不能生长，而化学反应能缓慢地进行。然而，在20℃且a_w仍为0.86时，某些化学反应将快速进行，部分微生物则以中等速度生长。