水和冰的结构与性质分析

1.水分子的结构

水物理性质的特殊性是由水的分子结构所决定的（图2-1）。水分子中氧原子具有4个sp³杂化轨道，两个氢原子的1s电子云与氧原子中的两个sp³成键轨道相互作用，形成了两个共价σ键，每一个σ键的离解能为460kJ/mol。由于氧具有高电负性，因此，O—H共价键具有部分（40%）离子特征。蒸汽状态下单个水分子的键角为104.5°，接近完美四面体角109.5°。其中，O—H核间距离为0.096nm，氧和氢的范德华半径分别为0.14nm和0.12nm。

纯水不仅含有普通的HOH分子，而且含有许多其他微量成分。除了普通的¹⁶O和¹H，还存在¹⁷O、¹⁸O、²H（氘）和³H（氚），因而能形成18种HOH分子的同位素变异体。此外，水中还含有离子，包括氢离子（以H₃O⁺存在）、羟基离子（OH^-）及其他同位素变异体。因此，“纯”水中含有33种以上HOH的化学变异体，但由于这些变异体的量非常少，所以水的特性主要由HOH决定。

图2-1 单个水分子的结构示意图

2.水分子的缔合

水分子中的氢、氧、氢原子呈V字形排序，O-H键具有极性，所以分子中的电荷为不对称分布。纯水在蒸汽状态时，分子的偶极矩为1.84D。该极性使分子之间产生了吸引力，因而水分子具有强烈的缔合倾向。水分子间异常大的吸引力不完全是由于其具有较大的偶极矩，因为偶极矩没有反映水分子中电荷的暴露程度和水分子的几何形状。

水分子参与形成三维空间多重氢键的能力，显著加强了分子间的作用力。水分子中的氧原子电负性大，O-H键的共同电子对强烈地偏向于氧原子一侧，使得氢原子带有部分正电荷。而氢原子无内层电子，极易与另一个水分子上氧原子的孤对电子通过静电引力形成氢键，由此水分子发生缔合。尽管与共价键（平均键能约335kJ/mol）相比，氢键较为微弱（2～40kJ/mol），并且具有较大且多变的键长，但是，每个水分子都具有两个氢键的供体和受体部位，这促成其能以三维氢键的形式排列。因此，每个水分子最多能与另外4个水分子形成氢键，形成四面体结构（图2-2）。与同样能形成氢键缔合的其他小分子（例如NH₃、HF）相比，存在于水分子间的吸引力要大得多。

图2-2 水分子通过氢键形成四面体构型

空心球代表氧原子，实心球代表氢原子，虚线代表氢键

水分子之间形成三维氢键的能力可以用来解释水的许多物理性质的特殊性。例如，水的高热容、高熔点、高沸点、高表面张力和高相变热，都与断开分子间氢键所需的额外能量有关。水的介电常数也受氢键的影响。水分子通过氢键缔合后形成众多的水分子簇，产生了多分子偶极，有效地提高了水的介电常数。

1.冰的结构

冰是水分子有序排列形成的晶体。水冻结成冰时，水分子之间通过氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。冰中最邻近的O-O核间距离是0.276nm，O-O-O键角约为109°（图2-3）。在此结构中，每一个水分子和四个其他水分子缔合（配位数4），如图2-3所示的晶胞中水分子W及与它相邻的四个水分子（1、2、3和W′）。

图2-3 0℃时普通冰的晶胞

圆圈代表水分子的氧原子，最邻近的O—O核间距离为0.276nm；θ=109°

当几个晶胞重叠在一起时，若从顶部（沿着C轴向下）观察，可看出冰的正六方对称结构（图2-4）。如图2-4（1）所示，分子W与其周围四个最相邻的分子形成了明显的四面体亚结构，其中1、2和3是可见的，而第四个分子正好位于W分子所在的纸平面的正下方。图2-4（2）是基于图2-4（1）的三维图，它包含水分子的两个平面（由空心和实心圆分别表示）。这两个平面非常接近且相互平行；当冰在压力下滑动或流动时，这两个平面作为一个单元移动，类似于冰川。这种平面对构成了冰的基面，将几个基面堆积起来就可以获得扩展的冰结构（图2-5）。三个基面结合形成了如图2-5所示的结构。沿着C轴向下观察，其外观与图2-4（1）所示的完全一致，这表明各基面沿该方向呈现规则地线性排列。冰在此方向观察是单折射的，而在所有其他方向是双折射的，因此，C轴是冰的光轴。

从结晶对称性的角度而言，普通冰属于六方晶系中的六方形双锥体晶型。此外，冰还能以其他9种多晶型结构存在，或者能以无定形或玻璃态结构存在。但在这11种可能的结构中，常压下只有普通六方晶型冰在0℃时是稳定的。(www.xing528.com)

冰的真正结构并非如上述的那样简单。首先，除了普通的HOH分子外，纯冰还含有HOH的同位素和离子化变异体，但是这些同位素变异体的量非常低，在大多数情况下可以忽略不计。因此，在研究冰和水的结构时，主要考虑HOH、H⁺（H₃O⁺）和OH^-。

其次，冰晶结构从来都不完美，主要的结构缺陷由质子错位引起，包括定向型（伴随中和定向调节）和离子型（伴随着H₃O⁺与OH^-的生成）；而且存在于冰晶间隙中的单个HOH分子能缓慢地扩散通过晶格。因此，冰不是静止的或均一的体系。冰的特征还取决于温度，仅当温度接近-180℃或更低时，所有的氢键才是完整的，而当温度升高时，完整（固定）的氢键的平均数将逐渐地减少。

图2-4 冰的基面（由高度略有差异的两层组成）

每个圆圈代表一个水分子的氧原子，空心圆和实心圆分别代表上层和下层基面的氧原子（1）沿C轴向下观察到的六边形结构，编号的分子代表图2-3中的晶胞；（2）基面的三维图，这个视角的前缘对应着图（1）中下缘，晶轴定位与外部对称性是一致的

图2-5 普通冰的扩展结构

图中仅标出氧原子，空心圆和实心圆分别代表上层基面和下层基面中的氧原子

溶质的种类和数量影响冰晶的结构。一般而言，只要避免极端快速冻结，且溶质的性质和浓度均不会显著妨碍水分子迁移时，那么在食品中冰总是以最有序的六方型结晶存在。然而，高浓度明胶的存在会导致形成较无序的冰结晶形式。

2.（液态）水的结构

液态水具有一定的结构。虽然在长距离内不具有刚性结构，但是比起蒸汽状态的水分子其排列要规则得多。因此，一个水分子的定向和运动会受到它邻近水分子的影响。

液体水的结构有三种模型：混合型、填隙型和连续型。混合模型体现了分子间氢键缔合的概念，由于水分子间氢键相互作用，它们瞬间地浓集在庞大的水分子簇中。这些水分子簇中的水分子与其他更密集的水分子处于动态平衡（水分子簇的瞬间寿命为10^-11s）。连续模型是分子间氢键均匀分布于整个水体系中，当冰融化时，存在于冰中的许多氢键发生扭曲而不是断裂。据此模型可以认为水分子间存在动态连续的网络结构。填隙模型认为水保留着一种似冰状或笼形物的氢键网络结构，未参与氢键连接的水分子填充在网络结构的间隙中。

在上述三种模型中，水主要的结构特征表现为液态水分子通过氢键缔合形成短暂、扭曲的四面体结构，各个水分子快速地终止一个氢键并形成一个新的氢键将其取代，通过此方式频繁地改变更其键合排列。而在恒温条件下，整个体系的氢键缔合和结构化程度保持不变。

温度对水分子间的氢键键合程度有显著影响。在0℃时，冰的配位数（邻近的水分子数目）为4.0，最邻近的水分子间的距离为0.276nm。当冰融化时，部分氢键断裂（最邻近的水分子间的距离增加），而其余的被拉紧，此时水分子呈现一种流体状态，而水分子间的缔合较冰更为紧密。随着温度的上升，水的配位数增多，水分子之间的距离加大。1.50℃时水的配位数为4.4，83℃时为4.9；最邻近的水分子间的距离相应地从0.29nm增加至0.305nm。

因此，水的密度取决于水分子间的缔合程度（周围分布的水分子数）和分子间的距离。冰融化成水的过程中，水分子间的缔合程度增加，使其密度增加；最邻近的水分子间距离增加，使密度减小。在0～3.98℃之间水分子间的缔合程度占主导，因此水的密度在3.98℃时最大。进一步提高温度，由于水分子间的距离增大占了主要地位，密度又随之逐渐减小。温度对水密度的影响如图2-6所示。通常，将4℃的水密度定为1（g/mL），以此作为衡量密度的标准。

图2-6 不同温度下水的密度特性

此外，水的低黏度也是由其结构所决定的。由于水分子的氢键排列呈现高度动态，在纳秒至皮秒间个别的水分子可以改变与它邻近的水分子间的氢键关系，因此增加了水的运动和流动。