烟气超低排放技术实现原理与应用

垃圾焚烧发电工程排放的烟气中的主要污染物为颗粒物、酸性气体（HCl、HF和SOx等）、重金属及二英类物质等，必须进行净化处理。2014年9月，国家发改委、环保部、国家能源局联合印发《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》，超低排放（6%基准氧条件下，NOx≤50 mg/Nm3，SO2≤35 mg/Nm3，粉尘≤10 mg/Nm3）的呼声越来越高，实施超低排放逐步成为一种方向和目标，特别是经济发达及严控区，地方政府纷纷鼓励要求垃圾焚烧等行业实施超低排放改造。

6.2.1.1　标准与实施

在垃圾焚烧发电产业高速发展的同时，垃圾焚烧所产生的烟气排放问题受到人们的高度重视。我国垃圾焚烧发电烟气排放标准中对污染物的要求也越来越严格。

1）垃圾焚烧相关标准

标准是实践的准绳，与相关法规一起，构建了我国现有的焚烧标准体系（见表6-5）。自2016年1月1日起生活垃圾焚烧炉执行环境保护部和国家质量监督检验检疫总局最新发布的标准——《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014）。

表6-5　垃圾焚烧相关法律法规

（续表）

《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014）适用于生活垃圾焚烧厂、工业窑炉协同处置生活垃圾的情况。当掺加生活垃圾的质量超过入炉（窑）物料总质量的30%时，其污染控制按照该标准执行。

2）垃圾焚烧排放标准比较

我国标准（GB 18485—2014）与欧盟标准比较接近（见表6-6）［15］，在基准氧11%、大气温度273.16 K、压力为101.325 kPa条件下有着相同的颗粒物、氮氧化物、二氧化硫、氯化氢、汞及其化合物、镉、铊及其化合物（锑、砷、铅、铬、钴、铜、锰、镍及其化合物）、二英类、一氧化碳9类排放限值；缺少对烟气中未燃尽的气态有机物以及HF的限值，以及标准中没有明确容量小于300 t/d的生活垃圾焚烧设施的排放限值，乃至农村垃圾小规模焚烧设施大气排放无标准可依［16］。

表6-6　中国垃圾焚烧污染物排放限值　单位：mg/m3

（续表）

①TEQ是toxic equivalent quantity的缩写，意思是毒性当量。

针对不同类型的垃圾焚烧厂，美国标准分别设定为大于250 t/d，35～250 t/d，小于35 t/d三种规模。

对于二英类的排放，中国和欧盟采用毒性当量浓度，即各二英类同类物浓度折算为相当于2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二英毒性的等价浓度，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。

3）焚烧烟气净化技术路线

生活垃圾焚烧烟气的净化技术随排放限值的要求而改变。烟气净化技术的主流工艺如下：干法/半干法脱硫+喷注活性炭+布袋除尘；静电除尘因会合成二英，在焚烧行业限制使用，我们国家标准也不例外。有的在前端增加SNCR，有的在末端增加湿式脱硫塔配置GGH/SGH系统的SCR。烟气净化的技术趋势是加强干法的应用比例，尤其是高效干法的应用，有很多优势。其除尘、脱硫、脱硝和除汞的技术演化可参阅本书第2章“燃煤烟气除尘技术”和第3章“燃煤烟气脱硫、脱硝、除汞与超低排放技术”的内容。

目前较多生活垃圾焚烧工程案例烟气净化工艺采用“半干法+干法”净化工艺，该工艺无废水污染物产生，广泛应用于垃圾焚烧领域。随着环保要求的提升，湿法工艺在大型焚烧项目上获得应用，如上海老港、杭州九峰、宁波鄞州等项目。湿法同时存在投资大，增加废水处置成本，需要额外占地等问题。

实现酸性气体的超净排放，可引入新型“高效干法”，即Bicar高效干法。

传统干法工艺对污染物的去除效率不高，为了有效控制酸性气态污染物的排放，必须增加固态吸收剂在烟气中的停留时间，保持良好的湍流度，使吸收剂的比表面积足够大。为实现酸性气体“超净”排放，干法净化工艺为高效干法，所用的吸收剂为NaHCO3粉末，属于领先技术。干法净化工艺的组合形式一般为吸收剂通过干法工艺反应塔（或烟道）喷射，并辅以后续的膜材料高效除尘器。喷入NaHCO3粉末的目的在于去除烟气中的酸性气体，使得HCl和SOx排放浓度严格达到超净的要求（小于5 mg/Nm3），甚至更低。

NaHCO3遇热（对于工程现场应用，建议170℃以上）分解，产生多孔颗粒，极大提高了脱酸效率，这种称为“爆米花”效应的化学过程是小苏打实现高效而达到超净的基本原理。

6.2.1.2　除尘脱硫脱硝

目前，国内垃圾焚烧烟气净化工艺一般选用SNCR（效率为30%～50%）+半干法/干法脱酸+活性炭吸附+布袋除尘+选择性催化还原（SCR）。工程采用V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂。

1）除灰

固体污染物有炉渣和飞灰。每吨生活垃圾焚烧后约产生20%炉渣。飞灰因含有大量重金属和二英类物质被列为危险废弃物，需要特殊填埋处置。

中国生活垃圾焚烧行业普遍采用先进的“膜”技术，通过表面过滤实现“超低排放”（20 mg/Nm3）和“超净排放”（5 mg/Nm3）［17］。

该领域最新成果是美国开发的低排/低阻技术，该技术可实现的过滤效率如表6-7所示。

表6-7　颗粒度与过滤效率

2）协同脱污技术

从技术经济角度上讲，通过单一设备脱除某种污染物以满足国家或地方日益趋严的排放标准在技术上虽然可行，但是可能比通过两个或多个环节/设备以合理分担协同脱污的方式来实现要付出更多的代价，因此，可以通过开发协同脱污技术实现污染物的达标排放，并实现经济、稳定的运行。

（1）脱除NOx、二英 国外一些公司在功能滤材上有所突破，除了捕集粉尘外，可以应用在低温（180℃）脱硝及脱二英一体化中，并取得商业运行。

在无额外添加活性炭的前提下，滤必达（Remedia®）技术可将二英从10 ng TEQ/Nm3脱除至0.1 ng TEQ/Nm3。

目前SNCR技术无法达到足够低的NOx和NH3排放水平，欲满足最新NOx和NH3的排放限值成本较高。对此，欧盟正在审查关于垃圾焚烧的BREF文件，将其中NOx和NH3的排放限制确定为关键的环境考量因子。

一般而言，现有设施的SCR反应塔投资成本较大。由于占地面积、净空高度、引风机容量以及其他因素的影响，现有设施进行SCR改造的投资比初建SCR投资要高出30%～50%。

戈尔公司凭借催化过滤领域15年以上的经验，开发出一种降低NOx和NH3排放的全新方法。脱硝催化滤袋将用于颗粒物去除的外层滤袋与用于NOx和NH3减排的含催化剂内层滤袋结合在一起。外层透气膜过滤器直接位于最初进气上游位置，因而可以防止颗粒物接触催化剂表面。与SCR内部不同的是，气体都能紧贴着密集填充的催化剂颗粒流过［18］。

开发的脱硝布袋（Gore®/SCR）技术使得除尘、脱硝实现一体化，高效脱除NOx、控制NH3逃逸和控制烟尘（见图6-5）。对于布置在布袋除尘器后的SCR，因烟温低，需要GGH或SGH加热到适当烟气温度。由于使用换热器需消耗热能，为节约运行成本，通常仅将烟气温度提升至可允许的最低运行温度。最低运行温度由SCR反应器入口SO3浓度决定。SO3浓度为烟气中原有SO3和部分SO2氧化为SO3的浓度之和。经脱酸系统后，烟气中仅剩余极少量SO3和一定量SO2，所以可视为最低运行温度仅由SO2氧化生成的SO3浓度决定，进而认为直接由SCR入口处烟气中的SO2浓度决定（见表6-8）［19］。

图6-5　高效脱硝布袋工艺示意图

表6-8　SO2浓度与最低运行温度的关系

例如，北京高安屯3×600 t/d焚烧炉烟气净化工程，烟气净化采用“SNCR+半干法（Ca（OH）2浆液）+干法（NaHCO3）+活性炭喷射+袋式除尘器+SCR”的净化工艺。SCR系统采用V2O5-WO3/TiO2蜂窝催化剂，每条焚烧线配置一台反应器，催化剂运行温度为235℃左右。

温州龙湾伟明环保工程烟气净化工艺过程为“SNCR+半干/干法脱酸+活性炭喷射+布袋除尘（膜过滤GORE）+SCR”。SCR脱硝运行温度为200℃左右。

催化剂中温下运行与低温下运行工程的应用情况如表6-9和表6-10所示。

表6-9　催化剂在中温与低温运行下的应用比较

表6-10　项目参数比较(www.xing528.com)

（2）脱硫、除汞协调技术 美国［20］研发了一种模块化脱硫除汞技术（GORE/SPC）。根据设计，模块安装在湿式脱硫塔顶部，借助模块内的催化成分，使SO2转化为SO3，在饱和水蒸气的环境下反应为硫酸，并下落到浆池脱酸。它具有高的脱硫、除汞效率，其产品已经投放在电厂和污泥垃圾焚烧炉上。

6.2.1.3　二英脱除技术

垃圾焚烧发电已成为当前国内外垃圾处理“减量化、无害化、资源化”的最重要途径。但是在垃圾焚烧过程中易产生大量的二英和呋喃，而二英是目前世界上最具毒性的有机物之一，在极小剂量下对动物即具有致命的毒性。因此，垃圾焚烧过程中二英的控制已成为发展垃圾焚烧技术迫切需要解决的问题。

1）二英

二英是多氯代二苯并-对-二英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）的统称。这一类分子毒性随附加元素的不同而不同，2，3，7，8-四氯代二英毒性最强。它的毒性是砒霜（三氧化二砷）的900～1 000倍［21］。

二英分子式为

其中1，2，3，4，6，7，8，9位中的氢原子被氯原子取代，成为氯代二苯并二英。因氯原子取代个数不同及取代位置不同，形成结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二英包括210种化合物，这类物质非常稳定（705℃），极难溶于水，是无色无味的脂溶性物质。在含有氯离子、一氧化碳、二氧化碳和水分子的烟气降温（300～400℃）区间，会重新化合成二英分子。

2）二英产生

无论采用炉排炉还是循环硫化床，焚烧过程不可避免地会产生二英污染。

二英是一种典型的性质稳定的持久性有机污染物（POP），具有致癌、致畸、致突变的“三致”危害，不仅是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》最早一批需在全球范围严控的POP，也被世界卫生组织列为“引起重大公共卫生关注的10种化学品”之一。城市垃圾焚烧产生的二英占排放总量的10%～40%，是最主要的污染源之一。

形成二英的最主要方式是飞灰表面异相催化反应。在250～500℃温度条件下，二英既可由前驱物的催化反应合成，又可以通过De-nove反应使飞灰中的残碳与氢、氯、氧等原子结合逐步生成［22］。

国外研究人员对原生垃圾样品中二英的含量进行研究，发现城市生活垃圾中二英含量为6～50 ng I-TEQ^[1]/kg。对应于中国的垃圾条件，有些研究者认为此数值应为11～255 ng I-TEQ/kg。垃圾焚烧炉烟气中二英的平均浓度为14.47 ng I-TEQ/Nm3，大大超过0.1 ng I-TEQ/Nm3的排放标准［23］。

3）控制措施及常态达标技术路径

常态达标是政府的实际要求和企业不断追求的最佳状态，即企业二英排放值能在任何时间和情况下都达到环保标准的相关要求。近年来，中国大气污染的整治督查已成为政府工作的重要任务，环保部门频繁抽查暗访各地涉及排污的工厂，尤其是加强“飞行检查”，其实就是为了确保常态达标。

（1）更加全面和严格的监督体系 环保部原六大区域环保督查中心“升级”为督察局。督察局的一大新增职能是承担中央环保督察相关工作，进一步强化督政，这也意味着中央环保督察将成为常态。生态环境部向媒体通报2018年1—10月，全国共下达处罚决定书145 167份，罚没款金额为118.295亿元。

（2）多部环境法与环境保护方案正式开始实行 据统计，短短两年时间我国已出台了25部与环境保护相关的法律法规。2018年1月1日我国开始推行第一部专门体现“绿色税制”的《中华人民共和国环境保护税法》，环保税实行的是定额税率，即多排多缴，少排少缴。环保税负的差异，最终将带来产品价格、生产规模等差异，倒逼企业转型升级。

（3）国家标准极大程度提高了对二英等污染物排放的控制要求 环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布了最新一版《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014），其中大大提高了对二英等污染物排放的控制要求。在生活垃圾焚烧炉排放烟气中，二英类的污染物限值由旧标准的1.0 ng TEQ/Nm3降低为0.1 ng TEQ/Nm3。

4）主管部门对生活垃圾焚烧厂进行日常监督性监测

环保部门将采取随机方式对生活垃圾焚烧厂进行日常监督性监测，对焚烧炉渣热灼减率与烟气中颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氯化氢、重金属类污染物和一氧化碳的监测应每季度至少开展1次，对烟气中二英类的监督性监测应每年至少开展1次。

浙江大学热能所于2018年宣布开发了世界上首款二英在线监测仪，目前在完善中。但行业中二英污染物的检测不能实现在线检测，一般采用高分辨率气相色谱/高分辨率质谱法（HRGC/HRMS），包括样品采集、提取浓缩、钝化、色谱分析、数据处理等，检测频率为1～2次/年。

为此对垃圾焚烧系统采用如下控制措施：

（1）垃圾入炉前分类。减少入炉塑料类物质，剔除厨余及金属，控制入炉垃圾的含氯量。

（2）控制焚烧条件，实施垃圾焚烧“3T”原则。基于燃烧温度大于850℃条件下，合理控制助燃空气的风量、温度和注入位置，加强炉内湍流度，延长焚烧烟气在炉内的停留时间（大于2 s），可以有效降低炉内二英的生成。

（3）吸附催化作用。用活性炭吸附法去除二英，或者喷白云石［主要是CaMg（CO3）2］150 kg/t（垃圾），灰中二英可减少94%。硫化物除了可以固定Cl-外，还可以与炉内飞灰中催化二英生成的CuO等物质反应，降低二英生成。

按照统计，每处理1 t生活垃圾需要消耗约0.3 kg活性炭。要达到二英排放国家标准0.1 ng I-TEQ/Nm3，约需要喷射活性炭0.5 kg/t（垃圾）。

5）二英处理新技术

在二英催化降解技术中，应用最为成熟的有美国戈尔公司的滤必达技术［24］（见图6-6）和荷兰皇家壳牌公司的SDDS技术。催化剂活性温度在200℃左右，克服传统高温SCR催化剂活性需要350℃温度的弊端。

图6-6　滤必达滤袋的二英催化氧化分解

（1）技术核心：分离及化学催化 美国戈尔公司首创的独特控制二英工艺由膨体聚四氟乙烯（ePTFE）构成的戈尔薄膜与催化基料复合而成，通过催化过滤和表面过滤相结合解决垃圾焚烧中的二英控制。薄膜能够将微细颗粒拦截在过滤器表面，当清灰时，粉尘会从滤袋表面掉落并被收集到袋式除尘器的灰斗中，气态二英类物质穿过戈尔薄膜进入催化底料，在催化剂作用下二英即刻发生氧化分解反应，分解为极微量的CO2、H2O与HCl，确保过滤后的气体无毒无害，达到环保标准［25］。

目前针对二英处理手段可分为前处理技术、过程控制减排技术与尾气处理技术三大类。其中，前处理技术理论上本应是最佳治本的科学方法，可是由于目前受到工程设备实践中的各种限制，较难实现。而过程控制减排二英也由于需要对燃烧条件、燃烧温度、燃烧时间、燃烧时的氧气浓度以及添加抑制生成剂的控制，使得其难以真正在生产中落实减排效果。此外，“喷炭技术”难以实现二英类有害物质彻底减排。

在尾气处理技术中二英末端控制法因其具有“Police Filter”功能而广泛采用，这些方法主要包括活性炭吸附法、选择性催化分解法（SCR）以及滤必达催化过滤系统。活性炭吸附技术是目前我国企业最常用的方法之一，而在实际应用中因受到活性炭品质、面积、喷射均匀程度和在管道内停留时间及烟气温度的制约，不仅二英去除效率大打折扣，关键难以做到“常态达标”。不仅如此，二英也只是从烟气中进入活性炭孔隙，实际上并未彻底分解［18］。

滤必达催化过滤系统因能实现常态达标获得全世界广泛使用，在中国上海、杭州、太原、长春、北京等重点焚烧工程已使用该技术，有的已超过6年，仍在使用，实现PCDD/F二英“常态达标”。

除了滤必达技术外，处于研究或中试阶段的技术有光催化技术、电子束分解技术、等离子技术、催化分解技术。

（2）滤必达技术应用案例 杭州生活垃圾焚烧厂——针对GB 18485—2014标准的颁布，由大型国有环保企业在杭州投资的国内第一批现代化垃圾焚烧厂在行业内第一个引进了滤必达催化滤袋，并分别于2013年、2014年完成更换，在没有增加额外设备的情况下，该厂当年PCDD/F二英指标均低于0.1 ng TEQ/Nm3欧标，不再需要喷射活性炭，这家生活垃圾焚烧厂也因此成为PCDD/F的“蓝色焚烧厂”样板工程。

6）二英排放行业标准及检测标准

2001年11月12日，国家环境保护总局与国家质量监督检验检疫总局联合发布《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 19484—2001），规定了二英排放限值为0.5 ng TEQ/m3。2014年GB 18484征求意见稿规定了二英排放限值为0.1 ng TEQ/m3。

2008年12月31日，环境保护部发布《环境空气和废气二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ/T 77）。

2012年6月27日，环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB 28662—2012），规定烧结及球团工业建设项目的大气二英排放限值为0.5 ng TEQ/m3。

2012年6月27日，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布《炼钢工业大气污染物排放标准》（GB 28664—2012），规定炼钢工业建设项目的大气二英排放限值定为0.5 ng TEQ/m3。

2014年5月16日，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014），将烟气中二英类物质的排放限值由1.0 ng TEQ/m3修订为0.1 ng TEQ/m3。

2017年12月28日，环境保护部发布《环境二英类监测技术规范》。

以上标准都规定了二英指标每年监测一次。

7）二英污染防治政策及环境二英监测要求

2007年4月，我国颁布了《中华人民共和国履行〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉国家实施计划》。

2008年《关于进一步加强生物质发电项目环境影响评价管理工作的通知》（环发［2008］82号文）中要求垃圾焚烧厂对环境空气和土壤二英进行监测。并且规定在国家尚未制定二英环境质量标准前，对二英环境质量影响的评价参照日本年均浓度标准（0.6 pg TEQ/m3）评价。

2010年10月19日环境保护部等九部委联合发布了《关于加强二英污染防治的指导意见》。

2015年12月24日，环境保护部发布《重点行业二英污染防治技术政策》。