如何处理含盐量高的脱硫废水？

脱硫系统排出的废水，其pH值为4～6.5，同时含有大量的悬浮物（石膏颗粒、二氧化硅、铝和铁的氢氧化物）、氟化物和微量的重金属，如砷、镉、铬和汞等，如果废水直接排放将对环境造成严重危害，因此这部分废水经处理后一般用于干灰调湿或者灰场喷洒。随着《水污染防治行动计划》（水十条）的颁布及脱硫废水“零排放”概念的提出，尽可能回用脱硫废水并回收废水中的有用资源，是火力发电厂脱硫废水系统研究的一个重要方向。

5.3.2.1　简述

脱硫废水“零排放”难度大，已为市场关注。

据美国2014年样本调查统计：脱硫废水处理技术主要包括沉降池（占比44%）、化学沉降（占比25%）、生物处理（占比4%）、零排放技术（蒸发池、完全循环、与飞灰混合等占比19%）、其他技术（人造湿地、蒸汽浓缩蒸发等占比8%）等。

就脱硫废水处理工艺而言，几种脱硫废水处理技术如图5-16所示。

图5-16　几种脱硫废水处理技术［26］

1）脱硫废水的水质

为防止脱硫系统材料的腐蚀，浆液中氯离子与微细粉尘的浓度需要维持在一定水平，以维持脱硫系统的正常运行。脱硫废水的水质如表5-21所示。

表5-21　脱硫废水的水质

脱硫废水具有如下特点：

（1）含盐量很高。脱硫废水中的含盐量很高，变化范围大，一般为30000～6000 mg/L。

（2）悬浮物含量高。脱硫废水中的悬浮物大多在10 000 mg/L以上，且受煤种变化和脱硫运行工况的影响，极端情况下，悬浮物质量浓度甚至可高达60 000 mg/L。

（3）硬度高导致易结垢。脱硫废水中的Ca2+、和Mg2+含量高，其中在4 000 mg/L以上，Ca2+为1 500～5 000 mg/L，Mg2+为3 000～6 000 mg/L，并且CaSO4处于过饱和状态，在加热浓缩过程中容易结垢。

（4）腐蚀性强。脱硫废水中含盐量高，尤其是Cl-含量高，且呈酸性（pH值为4～6.5），腐蚀性强，对管道、设备等材料防腐蚀要求高。

（5）水质随时间和工况不同而变化。废水中主要含有Cl-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+等离子，并且组分变化大。

图5-17展示了燃煤锅炉净烟气及副产物中氯的分布数据。总的来看，煤中9.19%～15.95%的氯转移到石膏中，68.88%～77.31%的氯通过脱硫废水排放。

图5-17　燃煤锅炉净烟气及副产品中氯的分布

2）废水排放标准

脱硫废水水质的行业标准《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997—2006）（见表5-22）对脱硫废水总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物等指标有限制，但是总量偏低。表5-22中对重金属、悬浮物及COD的排放浓度做了限定，要求相对比较宽松。

表5-22　火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标（DL/T 997—2006）

2015年4月16日，国务院发布《水污染行动计划》（水十条），加大对各类水污染的治理力度。燃煤是脱硫废水污染物的主要来源，一部分污染物来源于石灰石，成分复杂的脱硫废水尤为引人关注。

3）影响脱硫废水水质的因素

影响脱硫废水水质的主要影响因素如下：煤含硫量高；煤含氯分高，需控制氯离子浓度水平，也增加脱硫浆液的排放量。

脱硫系统的设计及运行对脱硫废水水质的影响主要体现在添加剂的使用、氧化方式或氧化程度以及脱硫系统的建设材料等方面。研究表明：使用酸性添加剂，对脱硫废水中的BOD5有很高的贡献率；在强制氧化系统中或氧化充分的情况下，脱硫废水中的硒以硒酸盐的形式存在；反之，硒以亚硒酸盐的形式存在，Se4+的毒性比Se6+大，前者可通过铁的共沉淀去除，而Se6+不易去除，只能生物处理；设备材料耐腐性影响脱硫浆液的循环次数。

脱硫塔前污染物控制设备对脱硫废水的影响主要指除尘设备和脱硝设备的影响。除尘效率高低影响细颗粒组分，导致脱硫废水中某些金属含量的变化；SCR增加烟气中Cr转化为Cr6+的比例，增大废水铬的浓度；逃逸氨的部分进入脱硫废水，增加废液中氨氮的浓度。

另外，高效的水力旋流器及石膏脱水系统，可降低总悬浮颗粒物浓度（固含量为1%～2%，甚至更低）。

4）脱硫废水处理技术

基于脱硫废水的复杂性，必须对其单独处理。典型的石灰石-石膏法脱硫工艺脱硫废水产生流程如图5-18所示。

图5-18　石灰石-石膏法脱硫工艺脱硫废水产生流程

5.3.2.2　传统工艺——三联箱处理工艺

一般系统可分为废水处理系统和污泥处理系统。三联箱处理工艺应用较为普遍，工艺成熟，建设成本以及运行费用都比较低，可以实现固体悬浮物及重金属的有效去除，但是溶解性盐难以去除。检测该方法的出水氯离子、硫酸根离子、钠离子、钙离子、镁离子、TDS等含量依然很高（见表5-23），不能实现脱硫废水的“零排放”。再则传统工艺存在显著的不足，使用药剂会产生污泥，费用高；压滤机故障多。改变处理工艺，实现脱硫废水“零排放”尤为必要（见图5-19）。

表5-23　脱硫废水经传统方法处理后的出水水质

①无单位。

图5-19　脱硫废水处理传统工艺

湿法脱硫废水处理系统大多采用传统的加药絮凝沉淀工艺，但整体投运率低。去除SS和COD的效率较高，且无法除去水中的Cl-［27］。

图5-20所示是脱硫废水处理技术发展与评价［26］，目前，国内脱硫废水的处理主要依靠化学沉淀工艺，其能满足现有脱硫废水排放标准的要求，但是随着《水污染防治行动计划》（水十条）的发布，限制了化学沉淀法的应用，飞灰的资源化也不再是将废水混合于飞灰的简单处理。再则硒、汞的排放标准不高，深度处理还需时日。

图5-20　脱硫废水处理技术发展与评价

5.3.2.3　蒸发结晶法

常规废水零排放处理方法即为多效蒸发结晶工艺，含4个单元：热（蒸汽）输入单元、热回收单元、结晶单元、附属系统单元［28］。

应用中也存在复杂混合盐和进水未软化处理的问题。卧式热交换器的浓缩产物将作为成本极高的危险固体废弃物处理；后者则易引发严重结垢，清洗频繁。热交换器改为立式结构后，有效解决存在的不足，并获得示范推广。

1）工程案例

三水恒益电厂2×600 MW机组采用两级卧式MVC+两级卧式MED工艺，常规处理工艺未设置预处理系统，主要处理树脂再生酸、碱废水和脱硫废水。废水零排放系统包含两级卧式喷淋薄膜机械蒸汽压缩蒸发浓缩系统、两级卧式喷淋薄膜蒸发结晶系统、结晶物分离干燥系统等。

2）脱硫废水深度处理工艺

脱硫废水深度处理组合工艺主要有蒸发+结晶工艺；硫酸盐还原菌（SRB）厌氧生物技术；预处理系统+蒸发浓缩系统（MVR/MVC）；预处理系统+结晶蒸发+分离干燥包装；MVR蒸发结晶工艺［29］。

（1）膜浓缩法 膜浓缩法有微滤、超滤、纳滤、反渗透和正渗透工艺等分离技术。由于脱硫废水水质复杂，采用单独膜浓缩法的可行性非常低。

（2）蒸发浓缩法 多效强制循环蒸发系统（强制循环MED）是一种广泛应用的热法蒸发工艺，但能耗高。立管降膜机械蒸汽压缩蒸发系统（立管MVC）是以机械蒸汽压缩机作为回收潜热的一种新型蒸发系统，能耗仅是MED的10%。但预处理严格，对结垢型水质适应性差，换热管结垢堵死难以恢复［30］。图5-21所示为多效蒸发结晶工艺流程。卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发系统（卧式MVC）的热耗与立式MVC相当，对结垢型水质适应性强，易修复处理，运行监控方便，施工安装要求低，但传热面积大，设备价格昂贵。此外还包括正渗透系统（MBC）和低温蒸发系统（CWT）等。

图5-21　多效蒸发结晶工艺流程

（3）机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶工艺 MVR蒸发结晶工艺已经应用于全球多个废水零排放实际工程，以威立雅HPD为例，其代表的工程实例如表5-24所示。威立雅HPD、GE等公司处理脱硫废水零排放，选用立式降膜蒸发器，其具有传热效率高，料液走管程（壳程可选用远低于换热管的材质如316或316L）等优点。

表5-24　蒸发结晶废水零排放工艺在全球的工程实例

近年来国内开始引进机械蒸汽再压缩技术（MVR蒸发器，见图5-22），相对于多效蒸发结晶技术，能耗降低。

图5-22　机械蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶工艺(www.xing528.com)

废水适当软化后，采用MVR立式降膜蒸发器+强制循环闪蒸罐结晶离心脱水工艺对脱硫废水进行零排放处理，可使燃煤电厂真正实现废水零排放。

强制循环结晶器（见图5-23）是效率最高的结晶系统。适用于易结垢液体、高黏度液体，非常适合盐溶液的结晶。蒸馏水可作为高品质用水工艺的补给水，晶体产物可回收利用，如制成食盐、硫酸铵等。

图5-23　强制循环结晶器工作原理

膜蒸馏工艺基本停留在实验室阶段，原因是其放大困难，潜热回收难度高等问题阻碍了膜蒸馏的工业应用［31］。

火力发电厂可接收脱硫预处理后的高含盐废水的用水点主要是灰库、灰场、输煤系统和除渣系统。为此，专业人员经过工艺流程、经济指标和占地等指标的比对，发现熟石灰、碳酸钠两级软化+卧式MVC蒸发浓缩+卧式MV蒸发结晶为最佳方案，又能获得高品质再利用的工业盐。

3）结晶单元

脱硫废水结晶单元主要包括MED、卧式MVC、强制循环MVC、CWT、自然晾晒等，处理浓缩单元产生的高浓度盐水，处理水量约为总废水量的10%～20%。

（1）多效强制循环蒸发结晶系统（MED） 河源电厂的4效强制循环蒸发系统的前2效为浓缩单元，后2效为结晶单元。自1效至4效的蒸汽温度由70～80℃逐渐上升至100～110℃。

（2）卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发结晶系统（卧式MVC） 三水电厂卧式MED结晶系统改造成卧式MVC结晶系统。卧式MVC结晶系统的工艺成熟。

（3）强制循环机械蒸汽压缩蒸发结晶系统（强制循环MVC） 强制循环MVC系统在国际上应用广泛，工艺成熟，蒸汽消耗为50～60 kg/t（水），耗电为50～80 kW·h/t（水）。

（4）自然晾晒结晶 自然晾晒结晶工艺采用传统晾晒池的工艺，在北方干旱少雨地区可考虑采用该工艺，是最为经济的方案。但自然晾晒结晶工艺受场地和气候条件限制很大，应用狭窄。

4）固体废弃物处置

预处理系统的污泥处置可以抛弃到灰场或送至垃圾填埋场处置。常规处理系统的结晶盐中含有有毒、有害重金属化合物，必须作为危险固体废弃物送专业的固废处理中心处置，费用高。采用充分软化的深度处理，结晶盐可以作为工业盐销售。

5.3.2.4　烟道烟气处理法

烟道烟气处理法是在烟道内对废水进行喷雾蒸发处理的一种方法。该工艺先对脱硫废水固液分离预处理，随之将雾化废水喷入烟道并利用锅炉尾部烟气的余热使之快速蒸发，含盐结晶颗粒物附在烟尘上，被除尘器捕获外排。废水蒸发的蒸汽进入脱硫吸收塔循环利用，实现脱硫废水零排放。

该系统按布置方式可分为烟道蒸发法和烟气引入结晶蒸发器两种（见图5-24和图5-25）。

图5-24　脱硫废水烟道蒸发法工艺流程

脱硫废水烟道蒸发系统主要由预处理单元、减量化单元和固化单元三部分组成。

在预处理单元中投入石灰乳、碳酸钠和碱液等药剂去除水中的硬度离子、悬浮物等，絮凝后溶液进行固水分离。

在减量化单元中用盐酸调节pH值至中性，输送至微滤系统。60%以上的水回收利用，40%的浓水在烟道上的喷嘴雾化进入高温烟气蒸发，结晶随烟气在ESP中收集。

图5-25　烟气引入结晶蒸发器工艺流程

在固化单元中，将反渗透的浓水蒸发为水蒸气，使其中的盐分结晶成为固态盐品。

1）脱硫废水烟道蒸发数值模拟

研究者［32］综合诸因素建模，用Fluent软件对废水液滴在烟道内的蒸发进行模拟雾化液滴计算，直径控制在60μm。

实验采用耐腐蚀的钛材精密滤芯，过滤孔径为2.5μm，用现场采集的脱硫废水进行深度过滤实验，考察不同过滤时间内脱硫废水中固体悬浮物含量（含固量）及固体悬浮物粒径分布的变化。废水蒸发时间与液滴直径、温度的关系如图5-26和图5-27所示，喷雾压力与参数的关系如图5-28所示，图5-29所示为粉尘比电阻与除尘率、电压和电流的关系。

图5-26　废水蒸发时间与液滴直径的关系

图5-27　废水蒸发时间与烟温的关系

图5-28　FMX090喷嘴雾化变量之间的关系

图5-29　粉尘比电阻与除尘率、电压和电流的关系

在脱硫废水烟道蒸发工艺中，存在喷嘴容易被水中的悬浮颗粒堵塞以及废水雾化蒸发不完全的问题。系统必须配套固液深度分离预处理系统并对雾化粒径的控制。脱硫废水中悬浮物质量浓度可降低到40 mg/L，水中99%以上的固体颗粒粒径小于1μm。

2）烟道处理工艺实施要求

烟道雾化蒸发系统的工艺要求如下：烟道雾化蒸发烟气温度不低于110℃；烟道雾化需要直管段烟道不小于9 m；烟气温度越低，蒸发水量越少，要求机组负荷尽量稳定；适用于静电和电袋除尘器，不适用于布袋除尘器。

空预器前引出烟气的结晶蒸发系统的工艺要求如下：布置第一级“预沉淀+深度过滤”，深度过滤去除固体颗粒物。用纯物理过滤替代“化学沉淀+反渗透”物理化学浓缩技术，系统简化，降低投资运行费用，避免膜结垢等，但要增加结晶蒸发器设备。第二级，在蒸发器中雾化喷射蒸发处理，实现蒸发结晶除盐。

3）烟道雾化蒸发

烟道雾化蒸发具有众多优点：可以有效利用烟气余热，温降约为4℃；高效除盐：Cl-和重金属等；液滴粒径为60μm，处理后烟温不小于110℃；可以增大烟气湿度，减少脱硫工艺补水量；降低粉尘比电阻，促进颗粒的荷电和迁移，促进颗粒团聚沉降。

雾化蒸发处理后评估：

除尘性能影响，湿度增幅不大于0.5%，烟温降幅约为4℃；

脱硫塔水平衡影响，单机脱硫废水导致不平衡率小于3.75%；

粉煤灰品质影响，结晶盐质量占粉煤灰质量小于0.1%；

尾端设备腐蚀风险性，蒸发后烟温大于110℃。

4）哈发电厂脱硫废水烟道雾化蒸发项目［33］

（1）项目实施的效果及影响 哈发电厂脱硫废水水量约为2.8 t/h（三台25 MW机组，满负荷运行），单台机组烟气量为2.8×105 m3/h，烟温为140℃左右。单台机组蒸发废水运行参数如表5-25所示。

表5-25　单台机组蒸发废水运行参数

（2）对除尘系统的影响 哈发电厂的除尘系统为电-袋除尘系统。对电-袋除尘系统一、二电场的一次电流和一次电压，二次电流和二次电压，布袋压差进行监测，发现脱硫废水烟道处理系统的运行对电除尘一、二电场的电流、电压及布袋压差无明显影响。

（3）烟道内腐蚀及积灰情况 观察烟道内喷射后积灰和腐蚀情况，没有出现腐蚀和烟道壁积灰现象；在电厂A仓取灰样分析，干基氯含量由0.014%上升至0.018%。

（4）对脱硫系统的影响 哈发电厂脱硫废水烟道雾化蒸发系统成本估算如表5-26所示，上网电费增加0.029元/兆瓦时。

表5-26　脱硫废水烟道雾化蒸发系统成本估算

5.3.2.5　几种脱硫废水工艺的比较

几种脱硫废水“零排放”技术经济性对比如表5-27所示。

表5-27　几种脱硫废水“零排放”技术经济性对比［34］

由表5-27可见，三种脱硫废水“零排放”处理技术中，蒸发法投资最大，运行费用最高，占地也最大；膜处理工艺法投资较大，运行费用较高，占地较大；烟道蒸发处理法投资最少，运行费用最少，占地也最小。脱硫废水“零排放”改造方案应根据建设条件及其他限制条件选择。