MEMS技术应用推动微型热电器件发展：结合物理气相沉积制备

通过控制不同维度可以设计热电材料，低维化的热电材料热电性能优异。一方面，热电材料低维化后，费米能级附近的状态密度会提高，载流子有效质量及塞贝克系数绝对值增加；另一方面，声子的量子禁闭效应会降低热导率。此外，量子约束等效应会提高载流子迁移率。相比于发展较为成熟的块体热电材料与器件，热电薄膜更易与现代微纳加工技术结合制成微型器件，适用的领域更加广阔。本书旨在制备纳米构建热电薄膜，对影响热电薄膜性能的因素进行了调控，为热电薄膜的低维化应用提供借鉴。

磁控溅射法是微纳加工技术中最为常见的薄膜沉积方法之一。首先使用磁控溅射法构建多层热电薄膜，选取Si材料，构建了Si／（Si0.75Ge0.25、Cr、Ti）、Si／Si0.75Ge0.25／Au、Si／Au多层薄膜；选取Sb2Te3材料，构建了M（M＝Au，Ag，Cu，Pt，Cr，Mo，W，Ta）／Sb2Te3多层薄膜。控制不同界面、周期、厚度，通过构造界面散射声子降低薄膜热导率。此外，选取部分多层薄膜进行退火处理，调控热导率和功率因子，研究界面演变与热电性能的关系。

采用磁控溅射法沉积Sb2Te3和Bi2Te3基薄膜，研究溅射方式、溅射功率、退火温度、厚度等因素对薄膜的结构和热电性能的影响。此外，使用分子束外延法沉积Sb2Te3和Bi2Te3基薄膜，通过精确地控制掺杂、生长方式、纳米孔等因素，考察薄膜结构和热电性能。

在过去的几年里，利用微电子工业的优势，越来越多的组件、设备和仪器实现了小型化。目前，热电材料已由块状热电材料向纳米线、超晶格、多层薄膜等低维热电材料发展。此外，小型化可以提高热电模块的集成密度，从而增加电力输出。同时，热电器件的特征尺寸越小，功率密度越大。因此，实现热电装置的小型化越来越受到人们的重视。微型化的热电器件可以向一些微机电系统（MEMS）器件设备提供微瓦或毫瓦数量级的能量供应。根据MEMS热电器件的结构特点，可以将MEMS热电器件分为平面结构MEMS热电器件和垂直结构MEMS热电器件。其中，垂直结构热电器件的结构特点是热电柱与基片垂直，即热流和电流流过热电材料的方向与基片相互垂直。传统的热电器件主要是垂直结构。与平面结构相比，垂直结构的加工相对简单，因此微型热电器件大部分也是垂直结构。在现有的国内外研究状况中，垂直结构MEMS热电器件按照底电极、热电材料、顶电极的顺序依次加工完成，也有分模块加工，然后进行键合组装完成的工艺。P型和N型的热电单元通过电极材料按照一定的上下顺序串联，夹在两个导热良好的基片之间。当热量通过基片，热电单元形成热并联，产生电能。热电材料加工方法有电子束蒸发法、电化学沉积法、丝网印刷法、分子束外延法、磁控溅射法等。综上所述，MEMS技术已经在微型热电器件的加工中得到了广泛应用，MEMS技术的应用也极大地促进了微型热电器件结构和性能的发展。(www.xing528.com)

辐射制冷是近年来发展起来的一种被动制冷方式，可以不使用电能等其他能源将地球上的物体的热量以热辐射的形式通过“大气窗口”传输到外太空，从而降低物体的温度。外太空的温度大约为4 K左右，对于地球上的物体来说，外太空是一个巨大的冷源。但是，由于地球大气中存在水蒸气、臭氧、二氧化碳等气体，阻碍了地球物体与外太空之间通过热辐射进行的热交换。然而，对于某些波段的电子波来说，大气可以让其顺利透过而不受阻碍或者受到很小的阻碍，对于这些波段的电磁波，大气就像透明的一样，因此，这些能让大气透明的波段称为“大气窗口”。大气窗口的波段主要有0.3～2.5μm、3.2～4.8μm、8～13μm等，通过这些窗口，地球上的物体就能向外太空（近似绝对零度）以热辐射的形式进行热量传递。根据维恩位移定律，地球上的物体（温度约在20～50℃范围内）的热辐射波的波长正好对应于8～13μm的大气窗口，因此，人们对8～13μm这个大气窗口最感兴趣，希望能利用这个窗口实现辐射制冷。经过几十年的研究，对辐射体性能的改善已经取得了巨大的进步。一方面，为了获得良好的红外发射体，许多研究者已经对天然化合物、聚合物薄膜、色素涂料及气体等进行了研究；另一方面，近年来，越来越多的研究人员开始关注白天的辐射冷却，并取得了突破性进展，实现了全天24小时的辐射制冷。本课题组创新性地提出并初步验证了利用辐射制冷技术与微纳热电芯片互联实现发电的研究。

MEMS热电芯片系统可以把自然界中无处不在、无时不在，且长期被忽视的微小温差（如室内外温差、海洋不同深度海水温差、洞穴温差、红外辐射制冷产生的温差等）转换为电能，解决当前需要长期、稳定、无源的能源供给问题。能源供给系统维护复杂和使用寿命不足等问题极大地限制了其在外太空探测等方面的应用，而基于辐射制冷的微小温差发电芯片可以实现全天候无人值守发电，在极地、海岛、高山、沙漠等条件恶劣、无人值守的地方，诸如自动无人气象站、浮标和灯塔、地震观察站、飞机导航信标、微波通讯中继站等都可以使用免维护、长寿命的微小温差发电芯片。在医学上，长寿命微小温差发电芯片可广泛应用于各种植入式传感器，它们体积虽小，却可以免维护免更换，免除了病人更换电池的痛苦。微小温差发电芯片也有望应用于手机制造领域，它可以充分利用手机运行产生的废热，提高手机续航能力。在自然界和人类的生产生活中存在着各种情形的温差条件，比如室内外的温差、汽车发动机排气管内外的温差、人体和环境之间的温差、阳光照射面与背面之间的温差、地球与外太空之间的温差、工业废水废气与环境之间的温差、太阳能电池板背面与环境之间的温差等，以上被长期忽略的微小温差均可以通过微小温差发电芯片实现充分的能源利用。

总的来说，采用物理气相沉积方法沉积热电薄膜，针对热电材料的不同参数进行了调控优化，有利于结合微加工工艺制备微型器件，拓展更广的应用场景。针对热电薄膜的研究工作仍在继续，与此同时将其用于微型器件的工作也在不懈努力中。希望本书能对研究热电薄膜及其应用的工作者有所裨益。