交叉型纳米片薄膜的形貌与结构表征

首先对薄膜的表面进行了SEM表征，结果如图7-1所示。初始态的Bi2Te3薄膜形貌展现为交叉的纳米片形态，纳米片尺寸较小。经过溶液处理后，纳米片边缘变得模糊，并伴有点状物出现，如图7-1（b）所示。随着乙二醇热处理时间的增加，纳米片的形貌越来越模糊，这是因为Bi2Te3在乙二醇热处理时产生了分解。而初始纳米片的不规则和交叉形态导致Bi2Te3纳米片上不同位点溶解所需要的能量不同，故经过乙二醇热处理后纳米片的形貌没有明显的规律性。

图7-1　样品表面形貌图

（a）样品B；（b）样品B30；（c）样品B60；（d）样品B90

为了检测乙二醇热处理对Bi2Te3纳米片薄膜的成分比例是否有影响，使用扫描电镜对薄膜的成分进行了元素分布检测，样品B、B30、B60、B90中的Te与Bi原子百分比分别为63.8∶36.2、63.23∶36.77、63.56∶36.44和64.30∶35.70，Te与Bi的原子比约在1.75左右，薄膜中Te成分过量，各薄膜的成分波动介于能谱检测的误差内，结果表明乙二醇热处理对于Bi2Te3纳米片薄膜的成分影响较小，Bi2Te3纳米片薄膜表面形貌的变化主要来自Bi2Te3在乙二醇热处理中以一定比例（nBi∶nTe＝2∶3）溶解所致，而非某一种成分的变化。

通过扫描电镜观察到纳米片薄膜的表面形貌发生了变化，为了进一步探测微细结构，使用AFM对薄膜的表面形貌进行了表征，观察区域为5μm×5μm，如图7-2所示。样品B、B30、B60和B90的表面均方根粗糙度分别为7.2 nm、7.0 nm、6.3 nm和9.6 nm。样品表面的粗糙度先减小后增加，表明在乙二醇热处理的过程中，纳米片凸起的地方优先溶解，使得薄膜逐渐趋于平坦。随着乙二醇热处理时间的进一步增加，Bi2Te3薄膜沿纵向的溶解加剧，使得薄膜表面粗糙度增大。薄膜表面粗糙度的变化意味着薄膜表面的电子、声子传输的方式也会发生变化，散射强度会增强，相应的变化对薄膜的热电性能也会产生显著的影响，这些将在后文进行分析。

图7-2　样品表面形貌AFM图

（a）样品B；（b）样品B30；（c）样品B60；（d）样品B90

为了便于后文比较分析，对样品基本参数进行了整理，见表7-1。(www.xing528.com)

表7-1　Bi2Te3薄膜的基本参数

使用XRD对Bi2Te3纳米片薄膜在乙二醇热处理前后的结构进行了表征，如图7-3（a）所示。薄膜中峰谱经查可确定为Bi2Te3相（JCPDS卡片号72-2036）和Te相（JCPDS卡片号85-0555）。其中Bi2Te3相的（006）峰最为尖锐，相对强度最大。由于Bi2Te3晶体的本征六方结构与层间范德瓦耳斯力结合的特征，当Bi2Te3自由生长时，趋向于（00l）方向，体现的形貌为六角纳米片。根据XRD谱图中Bi2Te3的（006）峰获得各样品对应的晶粒尺寸，样品B、B30、B60和B90的晶粒尺寸分别为26.3 nm、28.6 nm、28.9 nm和24.8 nm。晶粒尺寸变化不大，经过乙二醇热处理90 min的样品晶粒尺寸最小。此外，在每个样品的XRD谱图中均出现Te（101）峰，这与能谱检测结果中的Te成分过量相符。各XRD谱图的峰均相差不大，表明乙二醇热处理对薄膜的结构影响较小。

图7-3　样品XRD谱图和拉曼谱图

（a）XRD；（b）拉曼光谱

使用拉曼光谱对Bi2Te3纳米片薄膜经过乙二醇热处理前后的声子振动模式进行了检测，如图7-3（b）所示。所有的样品均有三个明显的峰，峰的位移约为62 cm-1、103 cm-1和120 cm-1，分别对应于Bi2Te3的A11g、E2g和Te的A1拉曼活性声子振动模式［170-171］。样品B、B30和B60第四个峰的拉曼位移约为135 cm-1，对应于Bi2Te3的A21g模式。B90样品中的第四个峰则右偏约为140 cm-1。该右偏的出现有两种可能：一种为Bi2Te3的A21g模式，由于在乙二醇中热处理的时间较长，反应时间较长，Bi2Te3在此声子振动方向受到一定应力，使得对应的拉曼位移右偏；另一种可能是Te的E′模式。相对于单晶Bi2Te3和Te的峰谱，测试获得的拉曼峰有轻微偏移，可能受到微小应力，属于正常范围。

选取样品B进行透射电镜分析，进一步观测纳米片的精细结构，Bi2Te3纳米片的结构如图7-4所示。制备TEM样品时，使用刀刮法。刀刮法对薄膜的破坏较小，由于无水乙醇的分散作用，使得多个纳米片连续平铺成大面积的区域，如图7-4（a）所示。Bi2Te3薄膜内的界面主要为纳米片之间的界面，如图7-4（b）所示，可以观察到多个不同取向的Bi2Te3纳米片之间的界面。除了Bi2Te3纳米片之间的同质结界面之外，还可以观察到Bi2Te3和Te之间的异质结纳米界面，如图7-4（c）和（d）所示。通过TEM观察表面，Bi2Te3纳米片薄膜中存在多种界面，不同界面对载流子和声子的散射贡献不一样，进而影响材料的热电性能。