薄膜形貌结构优化技巧

如图5-47所示为不同溅射工作气压下Sb2Te3薄膜的表面形貌变化。从图5-47中可以看出，当溅射工作气压为0.2 Pa时，Sb2Te3薄膜表面光洁致密，仅在个别位置出现团聚颗粒；当溅射气压增加到0.5 Pa时，薄膜表面开始出现大小不均的颗粒；溅射工作气压增加到0.8 Pa时，薄膜表面呈现均匀分布的颗粒状，在颗粒之间还分布着一些孔洞；工作气压达到1.1 Pa时，薄膜表面的颗粒尺寸变大，而且均匀性变差。在溅射工作气压较低，即0.2 Pa时，溅射出的靶原子与工作气体之间的碰撞概率低，能量损失最少，在达到基片表面时的速率大，能量高，形成的薄膜最致密，无明显颗粒团聚，如图5-47（a）所示。当气压升高时，溅射出的靶原子与工作气体之间的碰撞概率增加，原子到达基片时的速率降低，Sb和Te原子在基片上有一定的时间进行移动扩散和团聚，此时基片的薄膜表面开始出现团聚颗粒，如图5-47（b）所示。工作气压继续增大，不仅使得Sb原子和Te原子达到基片时的速率继续降低，而且工作气体原子可能吸附在基片表面，在薄膜内形成气孔夹杂。Sb原子和Te原子到达基片表面的速率降低，到达的原子迁移团聚的时间更长，更有利于原子在薄膜形成时迁移团聚，在薄膜表面形成团聚颗粒，并有孔洞产生，如图5-47（c）所示。如果Sb原子和Te原子有足够的迁移时间，形成的团聚颗粒会继续增大，如图5-47（d）所示。

图5-47　在不同溅射工作气压下Sb2Te3薄膜表面形貌

（a）0.2 Pa；（b）0.5 Pa；（c）0.8 Pa；（d）1.1 Pa

如图5-48所示为不同溅射工作气压下Bi2Te3薄膜的表面形貌变化。从图中可以看出，当溅射工作气压为0.2 Pa时，Bi2Te3薄膜表面有层片状轮廓，但是轮廓不太清晰，如图5-48（a）所示；当溅射工作气压增加到0.5 Pa时，薄膜表面呈现清晰的片状结构，并且在层片结构间含有多面体结构，如图5-48（b）所示；随着工作气压的增大，层状结构消失，完全转变为多面体结构，如图5-48（c）所示；工作气压继续增大，薄膜表面的多面体结构的尺寸有所减小，如图5-48（d）所示。Bi2Te3薄膜表面结构变化的主要原因是工作气压增加，影响Bi原子和Te原子达到基片的速率，从而影响Bi原子和Te原子在基片表面的迁移扩散团聚和生长［210］，引起表面结构形貌的变化。

图5-48　在不同溅射工作气压下Bi2Te3薄膜表面形貌

（a）0.2 Pa；（b）0.5 Pa；（c）0.8 Pa；（d）1.1 Pa

不同工作气压下Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜的XRD谱图如图5-49所示。根据XRD衍射谱图分析结果，Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜在不同溅射工作气压下得到的薄膜内部含有大量的非晶相及其他的非平衡相，薄膜的内部结构处于非平衡状态，薄膜中没有结晶良好的Sb2Te3相和Bi2Te3相。

对Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜的XRD谱图进行拟合，计算其结晶度，Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜的结晶度如图5-50所示。从图中可以看到，通过不同溅射工作气压得到的Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜内存在大量的非晶相，薄膜结构处于不稳定状态。同时，可以看出Bi2Te3薄膜的结晶度高于Sb2Te3薄膜的结晶度，这与SEM观察到的结果一致。

因此，为了得到结构性能稳定的Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜，需要对薄膜进行再结晶退火，从而改善热电薄膜的结晶状态，使薄膜结构性能达到稳定状态。

图5-49　不同工作气压下薄膜XRD谱图

（a）Sb2Te3薄膜；（b）Bi2Te3薄膜

图5-50　Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜的结晶度

图5-51为在不同退火条件下，Sb2Te3薄膜表面和截面形貌的SEM图，每个图片右上角的小图为对应条件的薄膜截面形貌。由图5-51可知，随着退火温度的升高，Sb2Te3薄膜表面形貌和截面形貌发生明显变化。退火之前，Sb2Te3薄膜表面光洁，从截面可以看出内部结构致密。当对Sb2Te3薄膜进行200℃退火2 h后，薄膜表面有颗粒析出，从截面形貌可以看出，薄膜内部发生结晶现象，这与Sb2Te3薄膜的XRD衍射谱图分析测试结果一致。随着退火温度继续升高，Sb2Te3薄膜表面的析出颗粒尺寸增大。薄膜内部由于Te元素的挥发而产生孔洞，而且孔洞的尺寸也是随着退火温度的升高而增大，甚至这些孔洞连在一起形成大的孔洞，大的孔洞贯穿薄膜表面，在薄膜表面显露出来。因此，过高的退火温度会影响Sb2Te3薄膜中Te和Sb元素化学计量比，而薄膜内Te和Sb元素化学计量比的变化则会影响Sb2Te3薄膜的性能，尤其是热电性能。高的退火温度使得Sb2Te3薄膜内形成大的连续的甚至是贯穿薄膜表面的孔洞，这不仅会严重影响薄膜的热电性能，还会严重影响薄膜的机械稳定性，降低其机械强度，不利于其在器件加工中的应用。(www.xing528.com)

图5-51　Sb2Te3薄膜在不同退火温度下的表面及截面形貌结构，图中右上角小图为对应截面

（a）未退火；（b）200℃退火2 h；（c）250℃退火2 h；（d）300℃退火2 h；（e）350℃退火2 h；（f）400℃退火2 h

图5-52为Bi2Te3薄膜在不同退火条件下表面和截面形貌SEM图，每个图片右上角的小图为截面形貌图片。从图5-58可以看出，退火温度对Bi2Te3薄膜表面的形貌影响不大。薄膜在未退火时就表现出良好的结晶性，晶粒沿着垂直于基片的方向生长，每个晶粒呈层片状生长。从不同退火温度的Bi2Te3薄膜的截面形貌图可以看到，随着退火温度的升高，沿着垂直于基片方向生长的晶粒呈粗大趋势，而且晶粒生长的方向一致性遭到破坏。退火温度越高，一致性变得越差。当退火温度升高到400℃时，Bi2Te3薄膜的晶粒生长的有序一致性基本消失，晶粒之间呈现熔合现象，即发生熔融相变再结晶。上述Bi2Te3薄膜形貌随退火温度的变化与XRD测试结果一致，如图5-52（b）所示。

图5-52　Bi2Te3薄膜在不同退火温度下的表面即截面形貌结构，图中右上角小图为对应截面

（a）未退火；（b）200℃退火2 h；（c）250℃退火2 h；（d）300℃退火2 h；（e）350℃退火2 h；（f）400℃退火2 h

综上，当Bi2Te3薄膜和Sb2Te3薄膜的退火温度升高到400℃时，Bi2Te3薄膜的结构呈现较高的稳定性，这可能与Bi元素的金属性更强有关。另外，Bi2Te3薄膜的沉积气压要高于Sb2Te3薄膜的沉积气压，溅射的工作气压对薄膜的形貌结构有一定的影响［185］。Sb2Te3薄膜的沉积气压为1.1 Pa，在退火之前已经具有良好的结晶状态。由于Bi的熔点只略高于270℃，当退火温度高于其熔点时，Bi处于熔化状态。当薄膜内Te大量挥发损失时，熔融状态的Bi会及时扩散填补Te挥发损失造成的空隙。因此Bi2Te3薄膜在随退火温度升高时，并不会像Sb2Te3薄膜那样因退火温度过高而形成孔洞。

图5-53为Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜在不同退火温度下的XRD谱图。从图5-53（a）所示的Sb2Te3薄膜的XRD谱图可知，根据Sb2Te3（JCPDS 15-0874）数据，Sb2Te3具有R3-m空间群的层状菱形结构。在未退火状态下，XRD衍射谱图没有明显的衍射峰，为非晶态；退火之后，薄膜从非晶状态转变为结晶状态。当退火温度从200℃升高到300℃，主要的衍射峰为（006）、（009）、（1，0，10），晶体主要沿这三个方向生长；当退火温度升高到350℃之后，晶体生长的主要方向发生改变，这表明Sb2Te3薄膜发生了再结晶和相变。同时，有新的Te（101）相出现，这与XRD观察的结果一致。退火温度在200℃到300℃之间时，Sb2Te3薄膜主要沿（006）方向，衍射峰的半高宽从200℃时的0.578°减少到300℃的0.360°。

图5-53　Sb2Te3薄膜和Bi2Te3薄膜在不同退火温度下的XRD谱图

（a）Sb2Te3薄膜；（b）Bi2Te3薄膜

根据谢乐公式可知，当退火温度从200℃升高到300℃时，Sb2Te3薄膜的晶粒逐渐增大。晶粒增大，晶界减少，晶界对载流子的散射作用降低，薄膜的电导率增加。当退火温度增加到350℃时，虽然在（006）方向上的衍射峰的半高宽变大，即晶粒尺寸变小。但是由于相变再结晶的原因，晶粒的主要生长方向转变为（1，0，10）和（0，0，15），而在这两个方向上的衍射峰半高宽仍然在350℃时降低，即Sb2Te3薄膜晶粒尺寸变大，引起电导率增加。当退火温度增加到400℃时，所有的衍射峰的宽度增加，薄膜晶粒尺寸减小。这可能是由于退火温度过高，Te元素由于高的蒸气压挥发而析出，从而形成晶粒形核中心，大量的形核中心形成更多晶粒，造成晶粒尺寸减小。晶粒尺寸减小，晶界增加，晶界对载流子的散射作用增强，引起薄膜电导率降低。

从图5-53（b）所示的Bi2Te3薄膜的XRD谱图可知，根据Bi2Te3（JCPDS 15-0863）数据，Bi2Te3具有R3-m空间群的层状菱形结构。Bi2Te3薄膜的衍射谱图在未退火状态也有明显的衍射峰，说明Bi2Te3具有良好的结晶性。Bi2Te3薄膜的衍射谱图主要的衍射峰为（006）、（015）、（1，0，10）方向，晶粒主要沿这三个方向生长，其中（015）方向的衍射峰强度最强。在退火温度为400℃时，一个（015）方向的衍射峰出现，为Te相。随着退火温度的升高，（006）、（1，0，10）方向衍射峰的强度逐渐增加，并且它们的半高宽逐渐降低，这些可以说明在这两个方向上的晶粒尺寸在不断增加。而对于（015）方向，当退火温度从200℃升高到300℃，衍射峰的半高宽逐渐减小，在退火温度为350℃时衍射峰的半高宽增加，在退火温度为400℃时衍射峰的半高宽又减小。即当退火温度从200℃升高到300℃，（015）方向的晶粒尺寸逐渐增大，在退火温度为350℃时，晶粒尺寸减小，而在退火温度为400℃时，晶粒尺寸又增大。退火温度从200℃升高到300℃时，晶粒尺寸增大，晶界减少，对载流子的散射降低，载流子迁移率增加，电导率增加。在350℃时，由于高温使得Te高温挥发析出形成形核中心，Bi处于融化状态，冷却时以析出的Te为晶核形成大量新的细小晶粒。退火温度升高到400℃时，再结晶形成的晶粒尺寸增大。由于（006）、（1，0，10）方向上的相的增加，相变造成薄膜内部晶粒的择优取向遭到破坏，晶粒排布的混乱状态增加，如图5-53（f）所示，造成载流子的散射增强，载流子迁移率降低，从而使薄膜电导率降低。