载流子输运和热电性能分析

Te／Sb2Te3在不同温度下的热电性能如图5-40所示。薄膜的热电性能在360～440 K变化明显，尤其是样品A0。载流子浓度和电导率随温度的升高变化趋势基本一致，载流子浓度和迁移率随温度变化最明显的区间集中在400～440 K，而载流子浓度变化最明显的区间为360～400 K。

载流子浓度随着温度变化的趋势如图5-40（d）所示。随着测试过程中温度的升高（大于360 K时），A0中非晶相开始结晶。当Sb′Te缺陷的浓度超过Te空位的浓度时，薄膜体现为P型导电。在存在Sb空位的条件下，Sb原子从Te位点扩散回其原始的亚晶格位点，产生额外的Te空位和电子。高温退火较长的时间可以减轻这种效应，减少Te空位，使得P型载流子的浓度增加［177］。当退火时间较长时，这种效应趋近不变，使得经过退火处理后的A1和A2中载流子浓度随着温度的升高变化很小。最后所有的样品载流子浓度趋近为一个水平，均为P型载流子，这是因为同一成分的Te／Sb2Te3体系中的杂质电离饱和程度相当。因此，通过调整退火的温度和时间，可以获得合适的电导率。

图5-40　热电性能-温度曲线

（a）电导率；（b）载流子迁移率；（c）载流子迁移率低温段；（d）载流子浓度

塞贝克系数随温度的变化如图5-41（a）所示。随着温度的增加，塞贝克系数减小，与载流子浓度和载流子迁移率的变化趋势相反。塞贝克系数变化最明显的温度区间为360～400 K，与载流子浓度随温度变化的区间一致。塞贝克系数的变化可由Mott公式解释，较高的载流子浓度和迁移率会导致塞贝克系数的降低，此处塞贝克系数对载流子浓度的依赖更大。

图5-41　热电性能随温度的变化关系

（a）塞贝克系数；（b）功率因子

Te／Sb2Te3体系中各样品的功率因子随温度的变化如图5-41（b）所示。样品A0的功率因子随着温度的升高而增大，而样品A1和A2的功率因子则随着温度的升高而降低，A1和A2样品在接近室温时的功率因子均高于A0。值得注意的是，在变温测试过程中，A0样品中载流子浓度在360～440 K区间的变化巨大，为了确认这一测试过程是否可逆，对样品A0进行了重复测试，并标注为样品SA0，测试结果如图5-42所示。第二次测试的室温电导率、塞贝克系数和功率因子分别为253.2 S／cm、215.2μV／K和11.7μW·cm-1·K-2。测试结果表明A0在变温测试过程中性能的变化不可逆，这是因为变温测试的过程从一定程度上也可以认为是退火处理。以上结果表明，可以通过控制复合薄膜的退火时间以优化功率因子。

图5-42　样品A0的电导率第二次热电性能变温测试

通过塞贝克系数的符号和霍尔测试结果，判定载流子的类型为P型，表明Te／Sb2Te3异质结中的缺陷以Sb原子在Te位置的反位缺陷（Sb′Te）为主。综合Te／Sb2Te3异质结中的缺陷、界面以及可能存在的ETT，薄膜内的典型缺陷和结构如图5-43（a）和（b）所示，而异质结界面处的电子、声子传输如图5-43（c）所示。

图5-43　薄膜内的缺陷与界面

（a）Sb2Te3中的点缺陷和位错；（b）Sb2Te3（015）面和Te（110）面的界面；（c）Sb2Te3（015）面和Te（110）面界面处的电子、声子传输

为了探索Te纳米颗粒、位错、纳米界面以及可能存在的ETT对Te／Sb2Te3异质结热电性能的影响，薄膜室温下的相关热电性能参数见表5-8。

表5-8　样品在300 K时的热电性能

样品A0、A1和A2的室温电导率依次从5.5 S／cm、524.4 S／cm增加到560.5 S／cm。退火样品中的载流子浓度和迁移率均比未退火的样品A0高。假设散射机制是互相不影响的，相关的参数可以通过下式计算［178-179］：(www.xing528.com)

式中，n是载流子浓度；e是电子电荷量；μT、μm和μin分别为样品的总载流子迁移率、材料本体的迁移率和与界面电位散射有关的迁移率；D、m*、kB、T、l和φb分别是晶粒尺寸、有效质量、Boltzmann常数、绝对温度、载流子的平均自由程和势垒高度；h为普朗克常数。

退火处理有利于减少缺陷以及释放应力，进而增大μm。根据XRD谱图中的Te（211）峰可知，晶粒尺寸随着退火时间的增加而变大。根据式（5-2）可知，晶粒尺寸大有利于μin的增加。通过式（5-3）可以获得A0、A1和A2中的载流子平均自由程分别为0.05 nm、2.0 nm和2.4 nm。根据式（5-3）和式（5-4）可知，A0、A1和A2中的总迁移率依次增加，与霍尔测试结果相一致。

为了比较Te对薄膜的塞贝克系数的影响，室温下薄膜的塞贝克系数与载流子浓度的关系（Pisarenko）如图5-44所示。图5-44中也列出了相关掺有二相（Te，Pt，Cu，AgxTey，γ-Sb2Te3，I-）的Sb2Te3体系及块体的SbxTey作为比较。由图5-44可知，在同一体系中，塞贝克系数大体上随着载流子浓度的增加而减小。图5-44中相关文献数据表明，Sb2Te3的塞贝克系数可以通过调节主相和次相之间的势垒而增大，这就是能量过滤效应。此外，通过控制主相和次相之间的界面密度也可以调节塞贝克系数。在本节中，A0、A1和A2中的塞贝克系数依次从335.4μV／K、145.9μV／K到112.9μV／K依次减小；同时相应的m*分别为5.5m0、2.6m0和1.9m0，其中m0为自由电子质量。费米能级由负号变为正号，表明薄膜的费米能级由禁带进入了价带。随着退火时间的增加，Sb2Te3优先结晶，随后Te晶粒结晶并长大，伴随着晶界密度的减小及塞贝克系数的减小。样品A1中的Te晶粒比样品A2的小，意味着在A1中有较高的界面密度和晶格应变。样品A1中的m*比A2的大，这是由于A1可能发生ETT，导致费米面附近的能带变得尖锐。综上可知，A1中合适的塞贝克系数（145.9μV／K）和电导率（524.4 S／cm）使得其功率因子（11.2μW·cm-1·K-2）较高。

图5-44　塞贝克系数与载流子浓度的关系（300 K，ST代表Sb2Te3）［54-55，60，94，97，99-102，151］

样品A0、A1和A2的功率因子依次从0.6μW·cm-1·K-2增加到11.2μW·cm-1·K-2，然后减小到6.9μW·cm-1·K-2。这个趋势与之前观测到的薄膜表面的粗糙度变化趋势相同。表面粗糙度的变化在一定程度上反映了薄膜内部结构的变化：随着Te的结晶和长大，粗糙度先增大后减小。合适的Te纳米颗粒可以诱导合适的应力并可能导致Sb2Te3发生ETT，最终优化了功率因子。

一方面，Te可能诱导Sb2Te3的ETT，有利于优化功率因子；另一方面，Te晶粒诱导的晶格应变将有利于热导率的减小。使用TDTR方法测得的热导率数据如图5-45所示。样品A0、A1和A2中的热导率依次为0.41 W·m-1·K-1、0.55 W·m-1·K-1和0.69 W·m-1·K-1。通过Widermann-Franz定律以及计算获得的洛伦兹常数，可以计算电子热导率。样品A0、A1和A2中的电子热导率依次为0.003 W·m-1·K-1、0.27 W·m-1·K-1和0.31 W·m-1·K-1。样品A0、A1和A2中的晶格热导率依次为0.41 W·m-1·K-1、0.28 W·m-1·K-1和0.38 W·m-1·K-1。

图5-45　TDTR测试的热导率数据

应变的大小在一定程度上可以体现声子散射的强度。大量细小的Te粒子诱导了晶格应变，增大了界面密度并强烈散射声子。样品晶格热导率由A0、A2向A1依次减小，与之前XRD和拉曼预测的结果相符。考虑到薄膜为射频磁控共溅射法制备的混合薄膜，且成分均一，因此可以粗略地由薄膜面内的功率因子和纵向的热导率进行ZT计算。样品A0、A1和A2中的ZT值由0.05增加到0.61，随后降低至0.31。Te颗粒的变化与相关参数的对应关系如图5-46所示。表5-9比较了本文的结果与相关文献中报道的Sb2Te3基异质结的热电性能，展现了较强的竞争力。

图5-46　样品热电性能

（a）样品总热导率和晶格热导率；（b）样品ZT值和功率因子

表5-9　Sb2Te3基异质结热电性能与相关文献的对比

（续表）

注：表中MS表示磁控溅射法，SS表示溶液合成法。