调控基片温度的效果及方法

热电材料的电学性能受温度的影响很大。通常，起着重要作用的温度主要有后退火和原位加热两种。原位加热是指给基片加热到设定温度值后，保持在这个值沉积薄膜，这个温度也称为基片温度。在薄膜的沉积过程中，从靶材表面溅射出的粒子到达基片表面后将以一个初动能继续在基片表面上运动。而适宜的基片温度将有助于基片表面的粒子迁移到最佳位置，减少薄膜的生长缺陷，提高薄膜的结晶质量。此外，基片温度的高低对热电薄膜的形貌结构、电学性能等影响很大。

本节采用磁控共溅射法在硅基片上和玻璃基片上沉积Bi-Sb-Te合金薄膜。在溅射过程中，固定Sb2Te3合金靶材的溅射功率为20 W和Bi合金靶的溅射功率为3 W，基片加热温度范围为150～250℃，而其他工艺参数不变。为了进一步优化薄膜的性能，将制备的样品放在井式退火炉中进行后退火处理。退火温度分别为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，退火时间为6 h，研究退火对薄膜形貌结构和性能的影响。

5.2.4.1　基片温度对其结构和表面形貌的影响

图5-23　不同基片温度下合金薄膜的XRD图谱

图5-23是不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，所有样品在2θ为20°～35°的范围内有一较大的馒头峰。室温下沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜在2θ为41.61°处衍射峰与Bi的（220）晶面相符；而基片加热条件下沉积的合金薄膜在2θ为38.29°的主衍射峰与Bi0.5Sb1.5Te3.0的（1010）晶面相符，这表明晶粒沿（1010）晶面择优生长并形成Bi-Sb-Te合金薄膜。这是因为基片加热具有类似退火的作用，从靶材表面飞向基片的原子在加热的基片的作用下获得了足够的动能进行扩散、迁移，Bi、Te、Sb的原子晶核相互融合长大，形成合金薄膜。

Bi-Sb-Te合金薄膜中各元素的原子含量与基片温度之间的关系如图5-24所示。可以看出，在基片加热的条件下沉积的合金薄膜中Bi和Te的原子含量较室温下沉积的有所降低；随着基片温度的增加，薄膜中Bi的原子含量增加而Te的原子含量逐渐降低。

图5-24　Bi-Sb-Te合金薄膜中各元素的原子含量与基片温度之间的关系

图5-25和图5-26是不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的表面和断面形貌图。可以看出，在室温下沉积薄膜时，从靶材表面飞向基片的原子在基片上成核，接着以晶核为基础进行生长增厚，薄膜内含有大量纳米晶粒。而在基片加热的条件下，原子受热获得足够的能量和时间进行扩散，晶粒融合长大并呈片状，产生类似退火的作用。基片加热不仅对薄膜的形貌有影响，对薄膜的粗糙度也有影响，如图5-27所示。从图5-27可知，室温下沉积的薄膜粗糙度（约1.3 nm）较小，而在基片加热的条件下，薄膜表面粗糙度较大，且随着基片温度的增加而逐渐增加。基片温度为250℃时，薄膜的粗糙度约为6.7 nm。

5.2.4.2　基片温度对其热电性能的影响

图5-25　不同基片温度下合金薄膜的表面形貌

（a）室温；（b）150℃；（c）200℃；（d）250℃

图5-26　Bi-Sb-Te合金薄膜的断面SEM图

（a）室温（240 nm）；（b）250℃（200 nm）

不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的热电如图5-28（b）所示。由图5-28（b）可以看出，相对于室温下沉积的薄膜，基片加热时薄膜的功率因子有所增加，但并不明显。当基片温度为150℃时，合金薄膜的功率因子由室温下的0.15μW·cm-1·K-2增加到1.49μW·cm-1·K-2。另外，随着温度的增加，Bi-Sb-Te合金薄膜的功率因子又有降低的趋势。

图5-27　薄膜粗糙度与基片温度之间的关系(www.xing528.com)

图5-28　Bi-Sb-Te合金薄膜的热电性能与基片温度之间的关系

（a）电阻率和塞贝克系数；（b）功率因子

5.2.4.3　退火对不同基片温度Bi-Sb-Te薄膜微结构和热电性能的影响

为了进一步优化薄膜的性能，将制备的薄膜样品放在井式退火炉中进行后退火处理。退火温度分别为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，退火时间为6 h，研究退火对薄膜形貌结构和性能的影响。

图5-29　退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜（250℃）的XRD图谱

图5-29是退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，基片温度为250℃时沉积的合金薄膜沿（1010）晶面择优生长。随着退火温度的增加，薄膜的衍射峰增强，结晶度提高。当退火温度为250℃时，XRD谱图中衍射峰进一步增强，且峰包几乎消失，表明薄膜的结晶度进一步提高。另外，在2θ为17.47°、44.61°、54.15°处分别出现了新的衍射峰，分别对应Bi0.5Sb1.5Te3.0的（006）、（0015）、（0018）晶面，这表明合金薄膜开始形成层状多晶结构。随着退火温度的进一步增加，薄膜沿（00l）方向的衍射峰显著增强，表明薄膜沿（00l）方向择优生长形成层状结构。图5-30是退火前后合金薄膜的表面形貌图。退火前沉积的薄膜表面平整、致密，退火后薄膜表面晶粒尺寸增大。基片温度为250℃的样品经退火后薄膜表面晶粒尺寸显著增大，且表面较为粗糙。

如图5-31所示为退火前后不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的电学性能。从图5-31（a）可知，薄膜的电阻率随退火温度的增加显著降低。值得注意的是，当退火温度从250℃进一步增加时，室温下沉积的薄膜电阻率有所增加，而基片加热的薄膜电阻率则进一步降低。基片温度为150℃的薄膜，在退火温度为300℃时电阻率有最小值1.44 mΩ·cm。从图5-31（b）中可知，Bi-Sb-Te合金薄膜的塞贝克系数在基片加热的条件下较室温下的有所增加。退火处理后，合金薄膜的塞贝克系数进一步提高。基片温度为250℃的薄膜在300℃退火处理后，塞贝克系数为195.64μV／K。

如图5-32所示为不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的功率因子与退火温度之间的关系。可以看出，室温下沉积的合金薄膜热电性能较差，经退火处理后，薄膜的热电性能显著增强。当退火温度为300℃时，基片温度为150℃的薄膜的功率因子达最大值25.32μW·cm-1·K-2。可见，适当的基片温度可改善薄膜的热电性能。

图5-30　退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜的SEM图

（a）室温沉积薄膜；（b）室温沉积薄膜，退火温度300℃；（c）基片温度250℃沉积薄膜；（d）基片温度250℃沉积薄膜，退火温度300℃

图5-31　不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的热电性能与退火温度之间的关系

（a）电阻率；（b）塞贝克系数

图5-32　不同基片温度下Bi-Sb-Te合金薄膜的功率因子与退火温度之间的关系