调控退火算法的优化过程

为了进一步优化薄膜的性能，选择Bi靶溅射功率为3 W的样品放在井式退火炉中进行后退火处理。退火温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，退火时间为6 h，研究退火对薄膜形貌结构和性能的影响。

图5-16是退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜的XRD图谱。从图5-16可以看出，室温下沉积的合金薄膜在2θ为41.61°处有一较弱的衍射峰，且峰包较大，对比Bi的PDF（65-6203）卡片可知，该衍射峰为Bi的（220）晶面。这可能是由于在薄膜的沉积过程中，铋原子的扩散能力较强，原子之间相互扩散凝结，形成铋纳米晶粒。当退火温度为150℃时，在2θ为38.29°处的主衍射峰与Bi0.5Sb1.5Te3.0的（1010）晶面相符，表明开始形成Bi-Sb-Te合金薄膜。这是因为退火处理加剧了原子间的相互作用，各原子之间相互扩散凝结形成合金薄膜。当退火温度为250℃时，XRD图谱中衍射峰进一步增强，且峰包几乎消失，表明薄膜的结晶度进一步增强。值得注意的是，在2θ为17.47°、44.61°、54.15°处分别出现了新的衍射峰，分别对应Bi0.5Sb1.5Te3.0的（006）、（0015）、（0018）晶面，这表明合金薄膜开始形成层状多晶结构。随着退火温度的进一步增加，薄膜沿（00l）方向的衍射峰显著增强，表明薄膜沿（00l）方向择优生长形成层状结构。另外，根据谢乐公式可以计算出薄膜晶粒尺寸的平均大小，结果如表5-3所示。从表5-3可以看出，薄膜的晶粒尺寸随退火温度的增加逐渐增大。

图5-16　退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜的XRD图谱

表5-3　薄膜的晶粒尺寸与退火温度之间的关系

（续表）

如图5-17所示为退火前后Bi-Sb-Te薄膜的表面形貌和截面。从图5-17（a）可看出，室温沉积的薄膜表面较为平整致密，表面随机分布一些纳米晶粒。随着退火温度的增加，合金薄膜的晶粒尺寸增大。当退火温度增加到300℃时，晶粒尺寸增大到约80 nm，与XRD测试结果一致。值得注意的是，与Sb2Te3薄膜相比，Bi-Sb-Te合金薄膜在300℃的高温退火后，薄膜表面并未发生明显恶化，这表明掺入适量Bi有利于薄膜的热稳定性。进一步提高退火温度后，薄膜质量开始恶化，如图5-17（e）所示，薄膜表面有纳米晶状物析出，且薄膜表面呈花斑状。通过EDS成分分析表明，析出的纳米晶状物富Sb，Sb与Te的原子含量比接近89∶11，这可能是由于退火处理中随着Te原子的再蒸发，Sb原子在晶界处更倾向于扩散、凝结，以致在晶界处从薄膜表面析出。图5-18是退火前后合金薄膜中各元素的原子含量图。从图5-18中可以看出，当Bi靶的溅射功率为3 W时，室温下沉积的样品中Bi元素的原子含量为8.9%，Sb元素的原子含量为30.2%，Te元素的原子含量为60.9%。随着退火温度的增加，薄膜中各元素的原子含量没有显著变化，表明所制备的合金薄膜具有较好的热稳定性。当退火温度增加到350℃时，随着富Sb晶状物的析出，薄膜中Sb、Te两元素的原子含量发生明显变化，Te的原子含量显著增加。

图5-17　退火前后Bi-Sb-Te合金薄膜的SEM表面和截面图

（a）室温；（b）150℃；（c）250℃；（d）300℃；（e）350℃

图5-18　Bi-Sb-Te合金薄膜中各元素的原子含量与退火温度之间的关系(www.xing528.com)

如图5-19所示是Bi-Sb-Te合金薄膜的载流子浓度和迁移率与退火温度之间的关系。由于在较高温度时薄膜质量出现恶化，因此没有对退火温度为350℃时样品的载流子浓度和迁移率进行测试。由图5-19可知，室温下沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜载流子浓度为18.79×1019cm-3，迁移率为1.14 cm2·V-1·s-1。与室温下沉积的Sb2Te3薄膜相比，合金薄膜具有较高的载流子浓度以及较低的迁移率。这主要是由于掺杂的Bi纳米晶粒大大增加了薄膜中的晶界界面，载流子在运输过程中在晶界处被散射的概率增加，因而室温沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜的载流子迁移率较低。随着退火温度的增加，合金薄膜的载流子浓度降低而载流子迁移率增加。当退火温度为300℃时，薄膜的载流子浓度降低到约3.76×1019cm-3，而迁移率增加到约104.8 cm2·V-1·s-1。载流子浓度的降低主要归因于退火处理减少了薄膜中的缺陷。而载流子迁移率的显著提高主要是由于晶粒尺寸的增加，晶界密度的减少；薄膜中缺陷的减少也有助于迁移率的提高。

图5-19　Bi-Sb-Te合金薄膜的载流子浓度和迁移率与退火温度之间的关系

由薄膜的载流子浓度和迁移率计算出载流子的平均自由程。如表5-4所示为Sb2Te3薄膜和Bi-Sb-Te合金薄膜载流子的平均自由程与退火温度之间的关系。从表5-4可以看出，室温下沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜载流子平均自由程仅有0.13 nm，远小于Sb2Te3薄膜的0.57 nm。这主要是由于掺入的Bi纳米晶粒增加了薄膜载流子浓度的同时也增加了薄膜中的界面，使得载流子在运输过程中碰撞及散射的概率增加，从而使Bi-Sb-Te合金薄膜的载流子平均自由程较低，这与预期的一致。

表5-4　薄膜的平均自由程与退火温度之间的关系

如图5-20所示为Bi-Sb-Te合金薄膜的电学性能与退火温度之间的关系。从图5-20（a）中可以看出，室温下沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜电阻率为30.5 mΩ·cm，较Sb2Te3薄膜的电阻率显著增加，这主要是由于合金薄膜中掺入了Bi纳米晶粒，载流子在运输过程中被散射的概率大大增加，使合金薄膜电阻率增加。经过退火处理后合金薄膜电阻率显著降低，这主要是由于薄膜结晶度的提高。当退火温度从250℃进一步增加时，电阻率则有所增加。当退火温度为250℃时，Bi-Sb-Te合金薄膜电阻率有最小值1.4 mΩ·cm，较Sb2Te3薄膜的（0.85 mΩ·cm）有所偏高；当退火温度为350℃时，薄膜的电阻率显著增加，这一现象可能是高温退火后合金薄膜成分的显著变化造成的。从图5-20（a）可知，室温下沉积的薄膜塞贝克系数为66.1μV／K，退火后薄膜的塞贝克系数增加，且随着退火温度的增加逐渐增加，这是因为热电材料的塞贝克系数与载流子浓度之间有着密切的关系。从图5-19可知，随着退火温度的增加，薄膜中载流子浓度降低，薄膜的塞贝克系数随退火温度的增加而增加。当退火温度为300℃时，薄膜的塞贝克系数有最大值190.6μV／K。与Sb2Te3薄膜相比，退火后的Bi-Sb-Te合金薄膜的塞贝克系数明显增加。而当退火温度增加到350℃时，合金薄膜的塞贝克系数急剧下降到约19.9μV／K，这可能与合金薄膜的成分变化有关。

图5-20　Bi-Sb-Te合金薄膜的热电性能与退火温度之间的关系

（a）电阻率和塞贝克系数；（b）功率因子

根据电阻率和塞贝克系数可以计算出薄膜的功率因子，计算结果如图5-20（b）所示。室温下沉积的Bi-Sb-Te合金薄膜功率因子约为0.14μW·cm-1·K-2，较Sb2Te3薄膜的功率因子有所降低。退火处理后，Bi-Sb-Te合金薄膜的热电性能显著增强。当退火温度为300℃时，薄膜的功率因子达到最大值22.54μW·cm-1·K-2。可以看出，通过优化退火温度，掺杂适量Bi纳米晶粒的Bi-Sb-Te合金薄膜相对于Sb2Te3薄膜具有较好的热电性能及热稳定性。