调控退火过程的优化策略

为了进一步优化薄膜的性能，在上一节的基础上选择Sb2Te3合金靶材的溅射功率为20 W的样品放在井式退火炉中进行后退火处理。退火温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，退火时间为6 h，研究退火处理对薄膜形貌结构和性能的影响。

图5-4是退火前后Sb2Te3薄膜的SEM图。从图5-4（a）和（b）可以看出，室温下沉积的薄膜表面较为均匀致密，且随着退火温度的增加，薄膜的晶粒尺寸逐渐长大。当退火温度增加到250℃时，薄膜表面有块状纳米晶状物析出，同时表面有少量微小纳米孔。纳米微孔的出现可能是由于在退火处理过程中，Te的再蒸发导致薄膜表面出现空隙。

图5-5为Sb2Te3薄膜中Te原子含量及厚度与退火湿度关系图。从图5-5中也可以看出，随着退火温度的增加，Te原子更倾向于再蒸发，薄膜中Te的原子含量逐渐降低且逐渐接近化学计量比。通过EDS成分分析表明，析出的块状纳米晶状物富Sb，晶状物中Sb与Te的原子含量比接近82∶18，这可能是由于退火处理过程中Sb原子在晶界处更倾向于扩散、凝结。随着退火温度和时间的增加，析出的块状物逐渐增多且尺寸逐渐增大。当退火温度增加到300℃时，薄膜表面有大量的块状富Sb物质析出，且薄膜表面有部分薄膜脱落，表面呈花斑状。值得注意的是，当退火温度增加到300℃时，薄膜中Te的原子含量急剧增加到93%左右。这主要是由于随着Sb块状物的析出，薄膜中Te的原子含量相对增加。同时，从图中可以看出，随着退火温度的增加薄膜的厚度逐渐减小，这可能是退火过程中Te薄膜的再蒸发造成的。

图5-4　退火前后Sb2Te3薄膜的SEM图

（a）室温下的原始样品；（b）150℃；（c）250℃；（d）300℃

图5-5　Sb2Te3薄膜中Te的原子含量以及厚度与退火温度关系图

图5-6是退火前后Sb2Te3薄膜的XRD图谱。可以看出，室温下沉积的薄膜衍射峰较弱，峰包较大，可能是由于室温下沉积的薄膜没有足够的能量和时间进行迁移、凝结。当退火温度为150℃时，在2θ为28.26°、38.29°、45.86°处的三个最强峰与Sb2Te3的标准谱相符，分别对应（015）、（1010）、（1013）晶面，表明已形成六角密集型结构的多晶。随着退火温度的进一步增加，XRD图谱中衍射峰进一步增强，且峰包逐渐减弱，表明薄膜的结晶度随着退火温度的增加逐渐增强。值得注意的是，当退火温度增加到300℃时，在2θ为32.30°、52.00°、67.82°处分别出现一个新的衍射峰。对比Sb的PDF（26-0101）卡片，在2θ为32.30°、67.82°处的衍射峰分别对应Sb的（200）、（103）晶面；而在2θ为52.00°处的衍射峰则对应Te的（103）晶面［Te，PDF（36-1452）］。由图5-4（d）可知，在较高的退火温度下，大量Sb晶状物从薄膜中析出，这表明退火温度为300℃时，薄膜开始出现相分离。薄膜内大量以单质形式存在的过量Te可能进入Sb2Te3的晶格中再结晶，加剧结晶程度，但同时也影响了薄膜的结构。因此，在过高的温度下退火可能会增加薄膜的缺陷，热膨胀以及晶格匹配等因素的影响增大，导致Sb2Te3薄膜的质量下降。

图5-6　退火前后Sb2Te3薄膜的XRD图

晶粒尺寸可根据谢乐公式获得［157］：D＝Kλ／（B cosθ）。式中，D为晶粒尺寸；K为常数0.89；λ为X射线波长，实验中XRD测试时为Cu的Kα射线波长（λ＝1.540 6Å）；B为峰的半高宽；θ为衍射角。

如表5-1所示为获得的退火温度与Sb2Te3薄膜在（1010）面上晶粒大小之间的关系。从表5-1可以看出，室温下沉积的薄膜结晶度弱，晶粒尺寸约为5.9 nm；当退火温度为300℃时，晶粒尺寸增大到约49.0 nm，薄膜的晶粒尺寸随退火温度的增加逐渐增大。(www.xing528.com)

表5-1　薄膜（1010）面的晶粒尺寸与退火温度之间的关系

如图5-7所示为Sb2Te3薄膜的载流子浓度和迁移率与退火温度的关系。由于在较高温度时薄膜质量出现恶化，退火温度为300℃时样品的载流子浓度和迁移率没有进行测试。从图5-7可知，室温下沉积的薄膜载流子浓度为13×1019cm-3，迁移率为5.53 cm2·V-1·s-1；当退火温度为250℃时，薄膜的载流子浓度降低到7.71×1019cm-3，而迁移率增加到约95 cm2·V-1·s-1。由此可见，薄膜的载流子浓度随着退火温度的增加而降低，而薄膜的载流子迁移率随着退火温度的增加而增加。载流子迁移率随退火温度的增加而增加的两个主要因素为缺陷散射和晶界散射。经过退火处理，薄膜中缺陷减少，载流子在运输过程中被缺陷散射的概率减少；另外，晶粒尺寸的增加使得薄膜内晶界密度减小，载流子在运输过程中在晶界处被散射的概率减少，从而有助于载流子迁移率的增加。

图5-7　Sb2Te3薄膜的载流子浓度和迁移率与退火温度之间关系

Sb2Te3薄膜载流子的平均自由程与退火温度之间的关系如表5-1所示。从表中可以看出，室温下沉积的薄膜载流子平均自由程仅有0.57 nm。随着退火温度的增加，载流子的平均自由程增加，这与预期的一致。另一方面，注意到载流子的平均自由程小于薄膜的晶粒尺寸。这可能因为退火后的薄膜内仍存在某些缺陷和电离杂质，它们对载流子的散射使得薄膜载流子的平均自由程小于薄膜的晶粒尺寸。

图5-8是Sb2Te3薄膜的热电性能与退火温度之间的关系。可以看出，室温下沉积的Sb2Te3薄膜电阻率约为8.66 mΩ·cm，经过退火处理后电阻率显著降低。当退火温度从150℃进一步增加至250℃时，电阻率减低的趋势减缓，在250℃时有最小值0.85 mΩ·cm。电阻率的降低主要是由于薄膜结晶度的提高，晶粒尺寸的增大。当退火温度从250℃进一步增加时，薄膜的电阻率反而显著增加。这可能是由于高温退火后薄膜的成分发生显著变化，使得Sb2Te3薄膜的质量恶化，进而导致薄膜电阻率急剧增加。由图5-8（b）可知，所有样品的塞贝克系数均为正值，表明所制备的Sb2Te3薄膜为P型。室温下沉积的薄膜塞贝克系数（148.02μV／K）较高，这是因为室温下沉积的薄膜结晶度不高，几乎是非晶态。非晶Sb2Te3薄膜具有较高的塞贝克系数，退火后薄膜的塞贝克系数显著降低，主要是因为薄膜由非晶态向多晶态的转变。当退火温度从150℃进一步增加时，薄膜的塞贝克系数略有增加。对于P型热电材料，塞贝克系数与载流子浓度的对数成反比关系，因而，塞贝克系数的增加是由于载流子浓度的降低。而当退火温度增加到300℃时，薄膜的塞贝克系数急剧增加到约330.7μV／K，与Te的塞贝克系数值相当。从图5-4（d）可以看出大量富Sb晶状物析出，但晶状物随机地分布在薄膜表面，并没有形成连续的结构，这时起主要作用的可能是薄膜中的Te，因而，该条件下的样品具有较高的电阻率和塞贝克系数。

图5-8　Sb2Te3薄膜的热电性能与退火温度之间关系

图5-9是退火前后Sb2Te3薄膜的功率因子与退火温度及退火时间的关系。从图5-9（a）可以看出，室温下沉积的Sb2Te3薄膜的功率因子约为2.5μW·cm-1·K-2，薄膜的性能较差。退火处理后，薄膜的热电性能显著增强。当退火温度为250℃时，薄膜的功率因子达到最大值18.09μW·cm-1·K-2。图5-9（b）是薄膜在250℃时不同退火时间的功率因子变化，由图可知，退火时间对薄膜的性能没有明显的影响。因此，认为在的实验条件下，退火温度是影响薄膜热电性能的主要因素。

图5-9　退火前后Sb2Te3薄膜的功率因子与退火温度及退火时间的关系

（a）退火温度；（b）退火时间