3ω法：薄膜热导率测量的重要手段

2.1.1.1　测量原理

20世纪80年代末，Cahill［134］提出利用3ω法来测量材料的热导率，3ω法是一种瞬态测量方法，主要可用于测量垂直薄膜方向的热导率，它分为斜率3ω法和差分3ω法。相对于其他薄膜热物理性能测量方法而言，3ω法利用金属加热线的温度波动与有限宽度加热源的热传导理论模型相结合来确定材料的热导率，不需要花费很长时间来保持热流的稳定，并能够有效降低热辐射对测试结果精度的影响，从而提高测量的速度和精度。3ω法经过多年不断的发展，目前已成为薄膜热导率测量的一种重要手段。

在解释3ω法热导率测量原理前，首先从理论上分析当金属线中通入一定频率交流电流后所产生的温度波动情况。图2-1为3ω法热导率测量原理示意图。当金属线中通以频率为ω的交流电流时会产生频率为2ω的焦耳热，并导致金属线温度的波动。对于纯金属而言，其电阻与温度呈线性关系，因此，金属线中将出现频率为2ω的振荡电阻。这个频率为2ω的振荡电阻与频率为ω的交流电流共同作用，于是就得到了频率为3ω的电压，通过测量3ω电压，就可以得到金属线的温度波动情况。上述过程可以用数学语言来表达。

图2-1　3ω法热导率测量原理示意图

当通过两个金属电极引脚给金属线通以I（t）＝I0cos（ωt）的交流电流时，其产生的焦耳热功率为

加热功率表达式可以分成两项，一项与加热频率无关（直流部分），一项与加热频率相关（交流部分）［135］，即

电流加热产生的热量会引起金属线温度升高，其温度变化同样包含与温度无关项和与温度相关项，即

式中，TDC代表金属线稳态温升部分；T2ω是频率为2ω的温度波动幅值；而φ是由于系统比热容引起的相位滞后。

对于纯金属而言，电阻随温度的上升而增大，如果实验可以测量得到金属线的电阻温度特性关系dR／dT，那么其既可作为加热线又可作为测温线。

电阻温度系数rt定义为当温度改变1℃时电阻值的相对变化：

因此金属线电阻随温度变化的表达式可以写成

通过式（2-3）和式（2-5）可以得到金属线电阻的表达式为

根据欧姆定律V（t）＝I（t）·R，金属线两端的电压为

整理上式可以发现其中包含3ω项，3ω法热导率测量方法正是因此而命名。

式（2-8）表明金属线上的电压由3部分组成，前两项表示金属线上施加频率为ω交流电流时由焦耳热所引起的电压，最后一项表示3ω电压，由该项可以计算得到金属线温度波动幅值T2ω。

式（2-9）表示通过测量3倍频电压信号以及金属线的电阻温度系数，可以确定金属线温度波动随频率的函数关系。

以上过程为当金属线通以频率为ω的交流电流后，对金属线本身的温度波动进行分析。下面对待测样品在有限宽度线加热源加热时的热传导模型进行理论分析。

Cahill［134］的研究结果表明，当电流通过金属线加热样品时，金属线本身的温度变化可以与下方待测材料的热导率联系起来。如图2-2所示，当一个无限窄线加热源加热半无限大固体时，由Carslaw［136］推导得到的方程可以计算其引起的样品温度变化情况：

图2-2　无限窄线加热源加热时的热传导模型示意图

将积分项拉普拉斯变换后得到零阶第二类贝塞尔函数K0，则

将波矢q的倒数定义为由加热所产生的热波波长，即

热波波长q-1通常代表热波的穿透深度，即在一个交流加热周期内，热波所能穿透样品的深度。q-1的数值对于利用3ω法测量不同厚度样品是一个非常重要的参数。式（2-12）表示样品中热波的穿透深度随着加热频率的增大而减小，并且穿透深度与材料的热扩散系数D相关。热扩散系数D和热导率κ通过材料的密度ρ和比热容C可以相互转化［138］，即

图2-3　有限宽度加热源加热时的热传导模型示意图

对于金属线和待测样品而言，其接触处的温度变化情况是一致的，因此待测样品温度波动可以由线宽为2b的金属线测量金属线与样品界面处的温度得到，如图2-3所示。在分析过程时可以不必讨论样品y轴（垂直样品表面）上的温度波动，而只考虑样品沿x轴方向（沿样品表面）上的温度分布情况，并且忽略金属线本身的厚度。对于在x-y平面内各向同性的均匀材料，热波在x轴和y轴上的穿透深度假设是相等的。将式（2-11）转换到笛卡尔坐标系，那么实空间坐标x被傅里叶空间坐标k所代替，即

利用数学关系式eikx＝cos（kx）＋isin（kx），傅里叶变换可以写成

由于式（2-14）是对称函数，因此式（2-15）的傅里叶变换可以简化为

将式（2-14）的ΔT（x）用式（2-16）代替整理可得到

假设在线宽2b的范围内金属线产生的热量均匀地进入样品，那么线宽为2b的有限宽度线加热源的傅里叶变换可以写成

经过傅里叶逆变换可以得到

最后，在线宽-b＜x＜b范围内进行积分并在该范围内取平均值后得到

式（2-20）给出了利用线宽为2b的有限宽度线加热源加热各向同性样品时所引起的物体表面温度波动的一般表达式，该表达式忽略了金属线和待测样品之间的接触热阻。

1）斜率3ω法

当测量块体材料的热导率时，金属线加热所产生的温度波动随加热频率的变化关系如图2-4所示，该曲线可以分为两个区域。在低频区域，热波穿透深度远远大于金属线宽度2b，此时温度波动与加热频率的对数可以近似为线性关系。线性方程可以由式（2-20）在约束条件｜qb｜≪1下近似得到，从线性方程中可发现材料的热导率与线性曲线的斜率成反比。在高频区域，热波的穿透深度与金属线宽度2b相当或小于金属线宽度，此时，温度波动曲线是一条横轴的渐近线。由于无法得知式（2-20）在该区域的解析表达式［138］，因此目前只能在Matlab程序帮助下利用式（2-20）拟合实验得到的温度波动曲线来求取热导率。

图2-4　斜率3ω法温度波动随加热频率的关系曲线

Cahill［134］推导得到了在低频区域即热波波长远大于金属线宽度情形时的近似表达式，此时热波穿透深入下方待测材料（见图2-4左半部分）。在约束条件下，式（2-20）可以近似为

式中，欧拉常数γR＝0.577 2。

利用式（2-9）的温度波动表达式代入式（2-21），并对等式两边对频率取微分后得到

理论上通过两次不同加热频率下测量3次谐波电压就可以确定线性曲线斜率dV3ω／df，从而计算热导率κ，但实际测量时都是通过连续采集某一段低频范围内的数据，并通过线性拟合来得到温度波动曲线的直线斜率。值得注意的是线性近似只有在热波穿透深度远远大于金属线宽度时才成立，否则温度波动随频率对数的关系不再是线性关系。

2）差分3ω法

当测量基片上薄膜样品的热导率时，金属线加热所产生的温度波动随加热频率的变化关系如图2-5所示，该曲线也可以分成两个区域。在高频区域，热波的穿透深度较小，如果穿透深度小于待测薄膜的厚度t，那么温度波动曲线只包含待测样品的热物理信息，此时曲线形状取决于金属线宽度2b和薄膜厚度t的比值。当薄膜厚度与金属线宽度相当时，温度波动曲线是一条横轴的渐近线；当薄膜厚度远大于金属线宽度时，温度波动曲线包含一段线性部分。在低频区域热波波长远远大于待测薄膜的厚度，如果薄膜厚度t远远小于金属线宽度2b，此时待测薄膜内的热流情形可以认为是一维垂直薄膜方向的，那么温度波动曲线可以认为是在基片温度波动的基础上增加一个偏移量（见图2-6），该偏移量可以用来计算待测薄膜的热导率。(www.xing528.com)

在低频测量区域，温度波动与频率的对数呈线性关系，线性斜率与基片热导率κsubstrate相关，而不受薄膜热导率κfilm的影响。总温度波动曲线ΔTtotal等于基片温度波动ΔTsubstrate与薄膜温度波动ΔTfilm之和

图2-5　差分3ω法温度波动随加热频率的关系曲线

图2-6　差分3ω法低频区域温度波动随加热频率的关系曲线

基片温度波动ΔTsubstrate可以通过实验测量或者理论计算得到，而总温度波动ΔTtotal可以通过测量基片上的薄膜样品得到。将这两个温度波动求差分后就可以得到待测薄膜本身的温度波动ΔTfilm，它与薄膜的厚度t成正比，与薄膜的热导率κfilm成反比

式中，2b和l分别是金属线的宽度和长度。

由式（2-24）即可计算得到基片上待测薄膜的热导率。由于在理论模型分析时忽略了界面接触热阻，因此测量得到的薄膜热导率包含3部分：薄膜本身热导率、薄膜与基片间的界面热阻以及薄膜与金属线之间的界面热阻。测量基片上薄膜的热导率，通常要制备两个测试结构，其中一个包含待测薄膜，而另外一个不含待测薄膜即参考样品。在相同的加热功率下，分别测量两者的温度波动情况，差分计算后得到待测薄膜上的温度波动情况，然后利用式（2-24）即可得到待测薄膜的热导率。在3ω法中由于加热金属线既是加热源又是测温传感器，如果金属线中的漏电流进入待测样品中就会使测量产生误差，这就使差分3ω法只能用于测量绝缘材料热导率。对于非绝缘材料，则必须在待测样品和加热金属线之间增加一个绝缘层，如图2-7所示。

图2-7　差分3ω法结构示意图

2.1.1.2　3ω法热导率测量装置搭建及验证

1）3ω法热导率测量装置搭建

3ω法热导率测量装置原理如图2-8所示。测量过程中由于基频电压比3ω电压约大3个数量级，为了提高3ω电压测量的准确性，通常会在测试电路中串联一个高精度低温度系数的变阻箱。同时为了使输入锁相放大器的信号稳定，首先使加热金属线和可变电阻器两端的电压信号进入两个单增益差分放大器，然后分别进入锁相放大器的A、B输入端。通过调节可变电阻器的电阻使加热金属线和可变电阻器两端的基频电压尽可能相等，这样就可以将基频电压分量去除，以减小其对3ω电压信号测量的影响。最后利用锁相放大器精确有效地提取加热金属线两端的3ω电压。另外函数发生器为整个测量装置提供驱动信号和参考信号。

图2-8　3ω法热导率测量装置原理

3ω法热导率测量过程对仪器的精度有很高的要求，图2-9所示为设计搭建的3ω法热导率测量装置实物。图中锁相放大器为美国Stanford Research Systems公司的产品，型号为SR830，它能够提取测量1 mHz～102.4 kHz频率范围内的微弱信号；函数发生器采用的是交流直流电流源Keithley 6221，它能够提供幅值范围为2 pA～100 mA、频率范围为1 mHz～100 kHz的交流电流信号；差动放大器型号为AD524AD；可调电阻器的型号为ZX25P，精度为0.01Ω；温控台为一块50 mm×50 mm的热电模块，型号为TEC1-12726，其表面能够提供的加热或制冷温度范围为-10～100℃；数据采集仪Agilent 34970A实时监控并记录实验测量数值。

图2-9　3ω法热导率测量装置实物

2）SiO2薄膜标准样品的制备

由于薄膜热导率受到生长方式和加工工艺等外界因素的影响，使得不同实验室的测量结果很难得到一致的结论，所以标定薄膜热导率测量装置的可靠性是比较困难的。下面测量SiO2薄膜的热导率来验证测量装置精度。选择SiO2材料是因为SiO2薄膜生长工艺成熟，且对其热导率产生影响的外界因素较少，热物理性能比较稳定。同时作为微电子工艺中关键材料，其研究较为广泛，因此成为广大学者标定薄膜热导率的标准材料。1994年，Cahill［139］测量了80～400 K温度范围内的SiO2薄膜的热导率，发现其热导率随着温度的升高而增大，但都小于对应的块体热导率。1999年，Kim［140］测量了利用热氧化方式制备的不同厚度SiO2薄膜的热导率，测量结果表明考虑界面因素后热导率与薄膜厚度无关。2002年，Yamane［141］测量了利用不同方式制备的SiO2薄膜的热导率，发现其热导率与薄膜孔隙率相关。因此，本节也选取了SiO2薄膜作为标准样品，以验证测量装置的可靠性。

以下是SiO2薄膜标准样品的制备过程，首先选取自身长有1μm厚SiO2薄膜的Si＜100＞基片，其上方的SiO2薄膜由热氧化的方式生长形成。然后使用BOE溶液（HF∶NH4F＝1∶6）通过化学刻蚀的方式刻蚀得到厚度分别为200 nm、400 nm、600 nm和800 nm的SiO2薄膜，图2-10为前期摸索得到的BOE溶液对SiO2材质的刻蚀速率。

图2-10　BOE溶液对SiO2材质的刻蚀速率

在利用差分3ω法测量SiO2薄膜的热导率时，除了需要SiO2薄膜标准样品外，还需要另外一块相同的但没有生长SiO2薄膜的Si＜100＞基片作为参考样品。然后利用微加工工艺分别在SiO2薄膜样品和Si基片参考样品的表面沉积加热金属线，加热金属线尺度以及材质的选择对测量结果有显著的影响。由于Ag的德拜温度较低，因此低于室温测量时一般采用Ag作为加热金属线材质。高于室温测量时，由于Pt和Au都是出色的惰性金属，不易被氧化，且其电阻温度系数十分稳定，所以加热金属线的材质一般选用Pt或Au。但是上述这些金属与SiO2薄膜之间的附着力比较差，因此可以在SiO2薄膜的上方先沉积厚度为5～10 nm的金属Ti，再沉积加热金属线。实验中究竟采用何种金属作为加热金属线材质，除了要考虑测量温度范围外，还必须考虑所选金属的电阻温度变化特性以及金属的电阻率特性。在本实验中设计了一系列不同线宽的加热金属线的掩模版，如图2-11所示。

采用微加工工艺在SiO2薄膜上沉积加热金属线，如图2-12所示，具体实验步骤如下。

图2-11　不同线宽的加热金属线的掩模版

图2-12　SiO2薄膜标准样品制备过程

（1）样品表面首先用去离子水清洗，并用N2吹干。然后在温度为90℃的热台上预烘3 min，其目的是为了增强样品与光刻胶之间的黏附性。接下来利用匀胶机（WS-400Bz-6NPP，美国Laurell）将负性光刻胶（AR-N 4450-10，德国Allresist）均匀地涂在样品上，不同光刻胶要求不同的旋转涂胶条件，设置最初以500 r／min的速度低速旋转5 s，接着提高到3 000 r／min高速旋转30 s，最后减速至停止。光刻胶被涂到样品表面后需要前烘，热台温度设置为90℃，前烘时间3 min。前烘的目的是为了去除光刻胶中的溶剂，从而提高光刻胶的黏附性和均匀性，样品前烘完后冷却至室温。

（2）样品涂完光刻胶后，在紫外光刻机（URE-2000／35，中国科学院光电技术研究所）下对准并进行接触曝光，曝光强度为20 mW／cm2，曝光时间为15 s，曝光的目的是使得掩模版上的图形转移到涂胶的样品上。对于负性光刻胶而言，紫外光曝光区域发生硬化，使得曝光的光刻胶难溶于显影液溶剂中，而未曝光区域则在显影液中被除去。样品曝光完后需要在温度为90℃的热台上后烘3 min，后烘的目的是为了提高光刻胶的黏附性并减少光刻过程中驻波的影响。

（3）显影是样品表面光刻胶中产生图形的关键步骤，使用负性光刻胶对应的显影液（RD6，美国Futurex）将光刻胶上可溶解区域溶解，之后用去离子水冲洗干净并用N2吹干。

（4）在进行镀膜之前，先利用等离子刻蚀机（ME-3A，中国科学院微电子研究所）对样品进行刻蚀，以去除样品表面显影时残余的光刻胶，刻蚀气体为O2，刻蚀强度和时间分别设置为100 W和1 min。实验中加热金属线的材质为Ag，为了增加金属与SiO2薄膜之间的附着力，采用磁控溅射法（PVD75，美国Kurt J.Lesker）先沉积厚度为5 nm的Ti，然后再沉积厚度为200 nm的Ag。

（5）样品上沉积完金属后，先后分别用丙酮和乙醇溶液对样品进行浸泡去胶，重复3次，最后用去离子水冲洗干净样品并用N2吹干。

3）SiO2薄膜热导率测量结果分析

经过上述微加工工艺步骤之后，得到了沉积金属加热线的SiO2薄膜标准样品，下面在室温下（20℃）对这些标准样品进行热导率测量，图2-13为3ω法热导率测试结构在光学显微镜下的图片。

图2-13　3ω法热导率测试结构的光学显微图片

3ω法热导率测量过程分为两个步骤，具体如下。

（1）测量加热金属线的电阻温度系数dR／dT及其初始电阻值R0。将加热金属线的四个引脚分别接入Agilent数据采集仪四线制测电阻的四个对应接口，同时将K型热电偶（Omega公司）贴在待测样品表面，用于实时监测样品表面的温度。然后接通电源利用热电模块缓缓加热样品，在加热样品同时利用Agilent数据采集仪的34902高速模块每隔1 s测量一组电阻温度数据，并于10 s后停止测量，重复2次取平均值。测量结果表明金属加热线的电阻与温度之间有很好的线性关系，以200 nm厚度SiO2薄膜上20μm线宽的加热金属线为例，图2-14为测量得到的电阻温度曲线，将数据点线性拟合后可以得到加热金属线的电阻温度系数dR／dT为0.031 8Ω／℃，并由此可以计算出室温下（20℃）加热金属线的初始电阻值R0为15.71Ω。

图2-14　线宽为20μm的加热金属线的电阻温度曲线

（2）测量加热金属线在不同测量频率下的3ω电压V3ω。按前文的电路示意图连接好测量电路后，首先调节可调电阻器的电阻，使其等于加热金属线室温下的初始电阻值。然后利用交流直流电流源（Keithley 6221）通入交流电流信号加热样品，由于此时加热金属线和可调电阻两端的基波电压近似相等，通过锁相放大器的差分输入可以将基波信号滤除，进而测量出给定频率下的3ω电压。由小到大改变交流直流电流源的输出信号频率，测量不同频率下对应的3ω电压，接着由大到小改变频率重复上述测量步骤，对同一个测量频率下的3ω电压信号取平均值。在具体操作过程中，以20μm线宽的加热金属线为例，保持输入交流电流幅值Irms＝50 mA恒定不变，然后在100～1 000 Hz范围内改变输入电流的频率，测量加热金属线在外加不同电流频率时输出的3ω电压信号。以200 nm厚度SiO2薄膜上20μm线宽的加热金属线为例，图2-15（a）为测量得到的SiO2薄膜样品和参考样品的3ω电压信号与测量频率的关系图。利用式（2-9）可以由3ω电压信号计算得到SiO2薄膜样品和参考样品的温度波动幅值与测试频率的关系，如图2-15（b）所示。

图2-15　SiO2薄膜样品和参考样品的（a）3ω电压信号和（b）温度波动幅值与测量频率的关系

在分别测量得到SiO2薄膜样品和参考样品的温度波动幅值与测量频率的关系后，利用差分计算可以得到SiO2薄膜样品本身的温度波动幅值，然后由式（2-24）可以最终得到SiO2薄膜标准样品的热导率。表2-1列出了利用不同线宽加热金属线测量得到的SiO2薄膜标准样品热导率以及文献参考值。

表2-1　SiO2薄膜标准样品热导率测量结果

表2-1中测量得到的SiO2薄膜热导率包含样品与加热金属线以及样品与Si基片之间接触热阻的因素。为了扣除接触热阻对测量结果的影响，利用式（2-6）计算不同厚度SiO2薄膜的热阻值，结果如图2-16所示。从图中可以看到，不同厚度SiO2薄膜样品的热阻值与其厚度之间呈线性关系，根据式（2-7）利用拟合直线的斜率即可得到样品的热导率值，测量结果表明在室温下（20℃）SiO2薄膜本征热导率值为1.24 W·m-1·K-1，与文献参考值基本相符，证明所搭建的3ω法热导率测量装置符合测量要求。

图2-16　SiO2薄膜样品热阻值与厚度之间的关系