周期性纳米多层薄膜的热电性能探究

周期性纳米多层薄膜制备的方式有很多种，为了得到高质量的多层薄膜（精确而均匀的薄膜厚度和化学成分），一般采用物理沉积法制备，如分子束外延法（molecular beam epitaxy，MBE）、化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）和磁控溅射法。然而在研究多层热电薄膜的热电性能时，由于薄膜纵向和面向的热电性能区别较大（见图1-9），迫使研究者必须分别研究。

在面内方向，如果电子输运不受影响，通过声子在每个界面的散射使热导率降低就可以显著改善热电性能。但是，平面内的输运参数也可能受到分层结构的影响，每一层的量子阱结构也会对输运产生一定的影响［120］。

在垂直于平面的方向，热电的传导受到了层的阻碍，因此会产生不同的现象。为了研究周期性纳米多层薄膜的纵向热电转换，科学家们进行了大量的科学研究。1987年，Yao［122］第一次通过实验的方法测得了GaAs／AlAs超晶格多层的纵向热导率，发现薄膜的热导率虽然大于块体的热导率，但是比它们的加权平均值要小。Chen等［123］利用他们自己设计的新测试方案，测试了GaAs／AlAs多层薄膜结构横向和纵向的热导率，发现薄膜的热导率是块体热导率的1／7。Lee等［50］用实验的方法测试了Si／Ge超晶格多层薄膜的纵向热导率，发现得到的热导率基本上和SiGe合金的热导率相当。

图1-9　不同传输方向有不同的输运特性［121］

这些年来，人们得到了各种不同材料体系的超晶格多层热导率数值，例如Bi2Te3／Sb2Te3、Si／Ge、InAs／AlSb［124］、InP／InGaAs［125］、SbTe基超晶格。这些实验都说明，对于这些超晶格薄膜系统，不管是纵向的还是横向的热导率都小于其块体的热导率。Yao对GaAs／AlAs平行于薄膜方向热导率的研究结果和Capinski［126］对其纵向热导率的研究结果表明，超晶格热导率会随着周期厚度的增大而减小，也就是说，界面的热阻随着周期性厚度的增加而增加。(www.xing528.com)

到目前为止，多层系统的热电性能并没有得到很大的改善。Harman等［127］利用了MBE沉积N型PbTe／Te多层体系，调节了各层厚度和载流子浓度。结果表明，与同类的块体材料相比，塞贝克系数和功率因子有明显提高，但在热导率方面没有明显的改善。利用MBE制备了Se掺杂（N型）的PbSeTe／PbTe超晶格，他们发现通过外延应变自组装的锥形量子点可以进一步改善性能，并且在室温下获得了1.5的ZT值［128］。

总结多层热电的研究发现：①大多数研究集中在少数几种材料体系上，特别是Ⅴ-Ⅵ化合物（锑和铋的碲化物）、Ⅳ-Ⅵ二元化合物（硒化铅、碲化物）、Ⅲ-Ⅴ半导体（铝、镓和铟的砷化物）和Ⅳ族体系（硅和锗）；②尽管对声子输运和散射的理解还远未完成，但大多数效率的提高都来自热导率的降低；③面内的热电研究较少；④通过提高功率因子的研究来提高ZT值的研究较少。

最近，Mahan等［129］提出了一个特殊方法来提高功率因数，通过将高电子浓度的材料（如金属）与半导体结合，引入相对于费米能级不对称性的传导电子分布，从而显著改善了功率因数。同时，高的界面密度也可以有效降低热导率，从而提高了整体的ZT值。这个方法不久就被科学家们引入到对岩盐结构氮化物相（ScN和GaN）和金属过渡氮化物（ZrN和ZrWN）组成的多层结构的研究上。金属过渡氮化物具有类似金属的电阻率（15～50Ω·cm），同时这些材料还具有极高的热稳定性和化学稳定性，熔点通常在2 773 K以上，在高温下具有很高的抗氧化性。这两种化合物体系不容易融合，层状结构不容易受高温的影响，因此其具极大的应用价值。Rawat等［130］利用单质金属靶，在1 123 K的基体温度下反应溅射沉积ScN／（Zr，W）N金属-半导体超晶格。同时他们对ScN／（Zr，W）N超晶格的室温热导率进行了评估，研究表明，ScN／ZrN在3～7 nm的周期内，可以得到最小的热导率，其值为5 W·m-1·K-1，远低于组成材料的热导率（ZrN的总热导率为47 W·m-1·K-1，计算晶格的贡献为18.7 W·m-1·K-1）。通过合金化W-N减少ScN的晶格失配，可使热导率进一步减少到2.2 W·m-1·K-1［131］。同时，Zebarjadi等［132］研究了ScN（6 nm）／ZrN（4 nm）超晶格，测得其在室温下的塞贝克系数为840 mV／K。因此，半导体和金属组成的多层具有极大的热电潜能。