Sb2Te3和Bi2Te3热电材料研究进展

碲化锑（Sb2Te3）和碲化铋（Bi2Te3）为具有类石墨状的六面体层状结构，其化合物及其衍生物是最早也是较成熟的热电材料，在中低温下的热电性能优异。该体系化合物及其衍生物在市场上已得到普遍使用，主要用于温差发电和通电制冷。在介绍材料的研究现状时，若无特殊说明，Sb2Te3均为P型热电材料，Bi2Te3均为N型热电材料。这里介绍纳米复合结构（主要为块体）和薄膜两部分，介绍块体纳米复合结构意在给薄膜的复合结构研究提供借鉴。

1）纳米复合结构

调控纳米复合结构可提高功率因子或降低晶格热导率，从而提高ZT值。通过合成Sb2Te3纳米片［54］，在Sb2Te3中复合Pt［55］、石墨［56］、Te［5759］、I-［60］、Cu2Te［61］、S［62］、PEDOT［63］、Bi［64］、Ag［65］等，获得的最大ZT值小于1.5。调控Bi2Te3纳米棒［66］、纳米片［67］，使用氦离子对Bi2Te3纳米柱改性［68］，还原氧化石墨烯和Bi2Te3纳米复合块体材料［69］，采用湿法化学方法合成［70］，液相反应调控Bi2Te3纳米片和纳米串［71］，掺入Se［72-73］、Te［74-76］、石墨烯量子点［77］、Bi2Se3［78］、Ag／Cd／Cu［7981］、Lu／Tm［82］、CuI和Sn［83］，获得的最大ZT值小于1.3。

以上合成方法包括了溶液法、固相合成法、热压法、微波法、离子交换法、熔融法和电等离子体烧结（spark plasma sintering，SPS）等，主要研究对象为块体结构。

2）薄膜(www.xing528.com)

Li等［84］通过计算表明，五层原子的Sb2Te3薄膜室温ZT值可大于2，而维度变为块体后ZT值降低到0.5左右。使用不同的基片［Si（111）、石英玻璃、聚酰亚胺［85］、Si（100）［86］、Al（0001）［87］、石墨烯和氧化硅［88］、硼硅酸盐玻璃［89］］和后退火处理，控制Sb2Te3薄膜厚度、晶粒尺寸及基片温度［90-93］，掺γ-Sb2Te3［94］、Sb［95］、Te［96-97］、Ag［98-101］、Cu［102-103］、S［104］，获得的最大ZT值为1.0。

针对Bi2Te3薄膜，采用氧化硅［105］、玻璃［106-107］、Si（111）［108］、单晶MgO［109］等基片调节薄膜内部固有缺陷［110］和纳米片形貌［111］。使用的薄膜沉积方法包括磁控溅射法、分子束外延法（molecular beam epitaxy，MBE）、热蒸发法、等离子体增强化学气相法、溶液法及电沉积法［112］等。由于薄膜的各向异性参数测试存在一定困难，以上研究主要是对薄膜功率因子或热导率的研究。通过载流子能量过滤和纳米晶界面散射声子来提高功率因子或降低热导率。近年来，Jin等［113］在单壁碳纳米管（SWCNT）支架上合成了（00l）取向的Bi2Te3柔性薄膜，该材料室温下最大ZT值达0.89。Kim等［114］在N型Bi2Te3引入导电聚合物（polypyrrole）进行杂化，增加了塞贝克系数，由于声子散射效应使得热导率降低，ZT显著提高（在25℃时为0.98，100℃时最大达1.21）。Choi等［115］通过使用MBE在氧化硅基片上沉积了富Te的Bi／Te多层结构并进行退火，构建了Te-Bi2Te3薄膜，在375 K时，ZT值达2.27。

综上所述，各种增强热电材料性能的手段主要是在保证电导率的前提下，提高塞贝克系数（包括能量过滤效应），使得功率因子增大。此外，引入界面散射声子降低热导率。对于薄膜而言，薄膜形貌、厚度、退火温度、基片以及异质结构的引入均会影响其热电性能。