Si基热电材料的最新研究进展

Si是应用最广泛的半导体材料，同时也是热电材料的一种。它是现代集成电路的基础，在地球上储量巨大，开采和加工都极为方便。同时Si的性能稳定，无毒无污染。因此，Si作为热电材料具有广阔的应用前景。

Si是第ⅣA族元素，其晶胞类型为金刚石结构的面心立方体，晶格常数为0.543 nm，为共价键类型，摩尔质量为28.085 5 g／mol，理论密度为2.33 g／cm3，熔点为1 690 K。块体Si的功率因子较大，电学性能也较优。然而，Si具有较高的热导率，在室温状态下，单晶Si的热导率可达148 W·m-1·K-1［35］，其较高的热导率导致很难建立起较大的温差，从而导致纯Si的热电性能较差。因此，想要提高Si材料的应用价值就必须降低其热导率。为了降低Si的热导率，科学家们提出了多种方案。比较常见的方法有：通过Si和其他材料复合化［36］；将Si低维化［37-38］，制备出二维薄膜或者形成一维纳米线。

Si可以与Ge复合形成SiGe合金，这种合金是一种较好的高温热电材料。由于Si与Ge的原子质量及原子半径相差较大，若两者复合则会有强烈的质量波动和应力应变散射，将对声子运动造成显著影响［39］，从而导致热导率显著下降，热电性能明显提升。有报道称，当其作为P型热电材料的时候，在1 000 K的高温下，SiGe合金的ZT值可以达到1.08［40］。因为SiGe合金较好的热电性能，用SiGe合金制作的热电器件已经在航空航天领域得到了广泛的应用［41］。

Mg和Si复合形成的Mg2Si被认为是一种十分有前途的热电材料［42］。其最佳的工作范围在中温区（400～700 K）。Mg2Si基热电材料具有有效质量大、迁移率高、晶格热导率小等特点。在能源危机和环境危机日趋严重的情况下，Mg2Si基热电材料因其热电性能较优，且对环境友好，被认为是最具应用潜力的中温区热电材料之一。1955年首次制备了Mg2Si，随后科学界对Mg2Si基热电材料进行深入探索。2006年Fedorov等［43］利用熔炼法制备了一系列Mg2Si基固溶体热电材料，并研究了能带结构对其性能的影响规律。同年Nemoto［44］和Tani等［42］也分别利用烧结和热压的方法制备了Mg2Si基热电材料，并掺杂其他元素提高其性能。(www.xing528.com)

多孔硅由于其光致发光特性在20世纪90年代引起了广泛的关注。后续的研究发现，纳米化可以有效降低Si材料的热导率，从而提高其热电性能。Gesele等［45］研究发现，孔洞随机分布且孔隙率为64%～89%的多孔硅在室温下的热导率为0.1 W·m-1·K-1，比块体Si小3个数量级。虽然对热导率降低有极大的帮助，但是这种传统的多孔结构Si的电学性能也大幅度下降。Yamamoto等［46］发现，这种孔隙形状随机分布的多孔结构会导致其电导率非常低（σ＝0.2 S·cm-1），因此，室温下的ZT只有0.03。Song等［47］发现，如果孔隙是有序的且大小为微米级的，电导率会有显著提高，同时热导率可降低到40 W·m-1·K-1。Lee等［48］通过动力学仿真预测，由于声子的散射，有序的纳米级多孔Si热导率可以低至0.6 W·m-1·K-1。

通过二维化的方式制备Si基薄膜也是提高Si基热电材料热电性能的重要手段。Huxtable等［49］测试了不同温度的Si／Si0.75Ge0.25和Si0.75Ge0.25／Si0.25Ge0.75两种超晶格纵向薄膜的热导率，实验结果表明Si／Si0.75Ge0.25超晶格的热导率与其周期厚度有关，其随周期厚度值的减小而减小；而Si0.75Ge0.25／Si0.25Ge0.75超晶格的热导率与周期厚度并没有明显的相关性。Lee［50］和Borca-Tasciuc等［51］对Si0.75Ge0.25超晶格的热导率进行测量，实验结果表明热导率会先随着周期厚度的增加而增大，而当周期厚度超过10 nm时则开始减小。Koga［52］利用分子束外延的方法制备了应用“载流子袋装工程”概念的Si／Ge超晶格并获得了极大的ZT值，在这个体系中，Si／Ge界面上的晶格应变提供了另一个自由度来控制超晶格的导带结构。

最近几十年，科学家们不断研究一维热电材料。2008年，美国加州理工学院的Boukai［37］制备了10 nm宽的Si纳米线，发现在纳米线中声子的平均自由程有效降低，从而导致热导率下降到块体值的0.5%。同年，美国加州大学伯克利分校Hochb Aum［53］利用化学法制备了直径为20～300 nm的Si纳米线，获得了极高的ZT值。在室温下，50 nm Si纳米线的ZT值达到了0.6，其原因是较高的表面粗糙度导致其热导率比块体Si的热导率低了两个数量级。