热电材料的性能参数优化

热电材料在热电器件中起着至关重要的作用［28］，热电器件的发展、应用伴随着对热电材料的开发和研究。热电材料的性能可以用热电优值ZT来表征，热电优值ZT与热电材料的物理性质相关，可表示为［29］

式中，σ为热电材料的电导率；α为热电材料的塞贝克系数；κ＝κe＋κL为热电材料的热导率，κe和κL分别为电子热导率和晶格热导率；T为绝对温度。σ·α2表示热电材料的电学性能，也称为功率因子［28］，而κ则表示热电材料的热学性能。根据式（1-2）可以看出，高性能的热电材料需要高的电导率、高的塞贝克系数和低的热导率。一种热电材料的塞贝克系数、热导率、电导率及ZT值是与该材料的能带结构、载流子浓度等参数相关的函数［30］。热电材料的ZT值、功率因子、热导率、电导率及载流子之间的关系如图1-4所示［31］。

图1-4　热电参数示意图

（a）热电材料相关参数之间的关系；（b）塞贝克系数、热导率和电导率在最佳载流子浓度时的关系（最佳载流子浓度为1×1019cm-3［32］）

在发现塞贝克效应之后的很长一段时间里，应用材料主要为金属及其合金材料。由于金属具有很低的塞贝克系数和ZT值，因此，早期的热电材料主要用于制备热电偶［32］。直到20世纪30年代，随着半导体热电材料的发现及半导体热电材料理论的发展，热电材料的性能得到了极大的提升。然而，自20世纪60年代至20世纪90年代，热电材料的发展比较缓慢，没有取得明显的进步。直到90年代中期，理论预测通过纳米结构工程可以大大提高热电效率（图1-5），才再次掀起研究热电材料的热潮［33］。

由于现代先进加工技术和表征方法的发展，含有纳米结构成分的传统块状热电材料已经开发出来，通过纳米化处理可使块体热电材料获得高的ZT值。目前，对于热电材料的研究主要集中在两个方面：一方面是含有纳米结构的块体热电材料，另一方面则是纳米热电材料。几种典型热电材料的ZT值如图1-6所示。

图1-5　在不同年份的热电材料ZT值的变化［34］(www.xing528.com)

图1-6　几种典型热电材料的ZT值［31］

提高热电材料的ZT值可以提高材料的热电转换效率，热电转换效率η与ZT值的关系为

目前，最好的商用热电材料的ZT值只有1左右，其热电转换效率只有3%～7%。根据图1-7的估算，其热电效率远远低于卡诺效率（热机的最高效率只与高温和低温端的热力学温度有关）。当热电材料的ZT值低于1时，热电转换效率是非常低的；当ZT值达到2时可以用于废热的回收利用；只有ZT值达到4或5时，热电材料才具备使冰箱制冷的能力［28］。

图1-7　不同ZT值的热电转换效率与卡诺效率