电学性能的国内外研究综述

普通混凝土属于不良导体，但若在混凝土中添加一定量的导电物质，如炭黑、碳纤维、钢纤维等，就可使其导电性能大大增强。其中，碳纤维化学稳定性好，具有很强的耐腐蚀性，对大多数腐蚀介质都非常稳定。本文讨论的机敏混凝土的导电填料为碳纤维，因此称为碳纤维机敏混凝土或碳纤维混凝土。

机敏混凝土的功能特性大都基于其导电性，所以人们对其导电性进行了大量的研究。杨元霞等探讨了碳纤维氏度与掺量、水灰比、龄期及成型工艺对碳纤维机敏混凝土导电性的影响。陈兵等研究了碳纤维体积掺量、碳纤维长度、水泥基体以及养护龄期和相对湿度对碳纤维机敏混凝土导电性能的影响。姚武等从碳纤维机敏混凝土导电机理出发，建立了一个描述机敏混凝土导电性的数学模型，并推导了这种材料电导率与材料内部微观结构参数、载流子运动参数的关系。以隧道效应理论为基础，建立碳纤维增强水泥基复合材料导电模型，研究机敏混凝土在外加电场作用下的输运特性，得出了相应的数学表达式。

自20世纪80年代末期，为了满足重大土木工程结构安全检测的要求，以健康自诊断、环境自适应、损伤自愈合为特征的机敏混凝土的研究得到了长足的发展，而以掺碳纤维或石墨为主的机敏混凝土成为重点研究对象。机敏混凝土的独特性能及发展潜力引起了国内外许多科学研究工作者的重视，为开发研究、进而应用这种材料，许多国家都投入了大量的人力、财力、物力。

在普通混凝土中均匀添加少量一定长度碳纤维和超细添加料而得到的碳纤维增强混凝土（简称CFRC）具有对自身的破坏性断裂的感知能力，据此，日本的Norio Muto等在1992年最早提出了“自诊断机敏混凝土”概念。这种混凝土集功能与结构为一体。1992年以前，各国学者仅限于对CFRC的力学性能进行研究，结果表明CFRC比普通混凝土具有更好的抗弯抗拉强度及延性、抗冲击性能、抗冻融性能、抗腐蚀性能和低干缩性能。1992年以后，各国学者在CFRC导电性、压敏性、温敏性以及配比、工艺和机理等方面的研究陆续取得进展。实验结果表明：CFRC具有感知应变、损伤、温度以及电场等功能。可用机敏混凝土制作感知结构服役状况的传感器，实现对大型土木工程结构的在线健康监测。

碳纤维混凝土不仅具有较高的抗拉强度、耐高温、耐腐蚀，而且具备温度和压应力的自感知、电磁屏蔽、建筑地面采暖和钢筋阴极保护等特性，因此在重大工程结构中具有独特的作用。在土木建筑方面所使用的碳纤维材料几乎都是利用碳纤维的力学特性，从而制得碳纤维增强水泥基复合材料。碳纤维及其复合材料是伴随着军工事业的发展而成长起来的新型材料，属于高新技术产品，它既可作为结构材料承受外荷，又可作为功能材料发挥其自身作用，因此，其近些年来发展相当迅速，在航空、航天、建筑、交通等众多领域中得到了广泛的应用，被誉为是二十一世纪的新型功能材料。土木建筑是国民经济的重要部分，能够把碳纤维应用到此领域，不仅可以提高建筑物的各项性能指标，而且也将极大地推动我国碳纤维行业的迅速发展。

自从机敏混凝土出现以来，人们对其导电机理进行了广泛的研究。普通混凝土的导电包括离子导电和电子导电。赖耿阳等研究了石墨的电子构造，认为石墨的导电载流子包括电子和空穴。由于基碳纤维为乱层石墨结构，其导电性也与电子和空穴有关。因碳纤维机敏混凝土是在普通混凝土中添加碳纤维而得，因此据上分析可知碳纤维机敏混凝土的导电包括离子导电、电子导电和空穴导电三种形式，它的导电载流子包括离子、电子和空穴。

机敏混凝土存在渗流效应和隧道效应两种导电行为。其中渗流效应、理论是从宏观上阐述复合材料的导电行为，而隧道效应理论是从微观上解释复合材料的导电行为。机敏材料的导电渗流现象是指若分散相电导率远大于主相的电导率，机敏材料的电导率与分散相的掺混量呈S形曲线变化的现象。对碳纤维机敏混凝土来讲，碳纤维是一种导电分散相，混凝土则为不良导电主相。当碳纤维含量达到渗流值时，碳纤维构成的导电网络形成渗流通路，使机敏混凝土的电阻率降低。渗流闽值取决于机敏材料结构、碳纤维的几何参数、基体与碳纤维各自的电阻率，以及两相间的界面状况等因素。Xie等人研究结果表明碳纤维机敏混凝土存在渗流现象，渗流阂值为1.0%，增加纤维长度可降低渗流阈值；沈刚的研究表明碳纤维混凝土的导电性随着纤维含量的增加而增强，但当纤维体积掺量超过时1%，导电性增加不明显；唐祖全研究碳纤维水泥净浆的渗流阂值为0.8%，Xie等人在其申请的美国专利中给出的阈值为1.5%-2%之间。

解释复合材料渗流现象的模型有统计模型、热力学模型和串并联模型等。隧道效应是量子力学的特有现象，是指当两个导体靠得很近时，它们的电子将相互跃迁当加上适当的电位后，即使这两个导体并未真正接触，也会有电流从它们之间流过，这种电流称作隧道电流，两个导体的间隔称为势垒。对碳纤维机敏混凝土来讲，各碳纤维间的导电也可通过电子隧道跃迁效应来进行。在碳纤维机敏混凝土两端加上一定的电位后，部分π电子获得足够能量能够穿透被混凝土基体隔开的、邻近的两根碳纤维之间的势垒，从一根纤维跃迁到另一根纤维而实现导电。当碳纤维含量较少时，相邻纤维的间距较大，相应的势垒较宽，即使加上一定的电位，π电子也无法越过势垒，此时机敏混凝土的电阻率较大随着碳纤维含量的增大，势垒逐渐减小，越来越多的π电子能够跃过势垒形成隧道电流，机敏混凝土的电阻率也就逐渐减小。

碳纤维增强混凝土是在普通混凝土中加入适量的短切碳纤维后制成的一种新型复合材料。20世纪70年代，英国的研究人员发现，水泥净浆中掺入碳纤维后，能使其干缩及徐变显著减小，同时碳纤维水泥基的抗冲击与抗疲劳性能也大大得到改善。进一步的研究表明，碳纤维水泥砂浆具有较高的抗拉强度，良好的抗渗性能，对温度应力及收缩徐变所引起的混凝土裂缝，有很好的抑制作用。80年代开始，碳纤维增强水泥基材料被用于制造高层建筑的外墙墙面。到目前为止，已有30余座大型建筑使用了碳纤维增强水泥基材料外墙墙面。由于碳纤维增强混凝土的比重小，强度高，因此结构外墙可以实现自身重量的减轻，进而可使整个建筑物钢架的重量减轻。近年来，我国也开始了碳纤维增强水泥基材料的研究工作。武汉理工大学的李卓球教授等［18］于1998年首次报道了碳纤维混凝土的seebeck效应。1999年D.D.L.Chung［19］等研究了碳纤维含量及其他外加填料对碳纤维增强水泥基材料电极化的影响及极化效应对机敏混凝土稳定性的影响，发现碳纤维增强水泥基材料中除了电子导电外，还有离子传导方式，离子的迁移和贮存导致极化效应，而极化效应是极不稳定的；当增加碳纤维的含量时，极化效应减弱；当对碳纤维增强水泥基材料施加压应力时，电极化的完成时间有着明显的变化；压应力越大，其电极化最终完成时间就越短。同年Wen Sihai［20］等在水泥基添加质量比0.5%的碳纤维以及15%的硅粉，使机敏混凝土作为一种高效的电热器，并指出碳纤维的掺入能显著改善seebeck效应的线性和可逆性。另外他们还发现了碳纤维混凝土的电阻率随温度的升高而降低这一规律性。

碳纤维水泥机敏混凝土不但因其良好的导电性和力学性能而受到了人们的青睐，而且具备了较好的压敏性能，国内外学者对此都进行了广泛深入的研究。美国纽约州立大学的D.D.L.Chung教授领导的研究小组最早发现碳纤维水泥机敏混凝土具有压敏性。国内李卓球教授领导的研究小组也开展了这一方面的研究。他们都认为在混凝土中加入适量的碳纤维后，碳纤维水泥混凝土的导电率将大大增强，电阻率则降低，在受到压应力作用时，碳纤维水泥混凝土试块的电阻率会随应力的变化呈现出明显的规律性，即压敏特性。2001年Farhad Reza［21］等也研究了碳纤维掺量对碳纤维增强水泥基材料压阻性能的影响。同年孙明清、李卓球［22-23］等系统地研究了碳纤维混凝土的力电机敏性，研究了力电效应机理、力电效应与压阻效应、Seebeck效应的耦合关系，讨论了基于力电效应的机敏混凝土结构应用研究。2004年，重庆大学的李长太［24］研究了碳纤维增强水泥基材料的导电性与压阻特性，结果表明：在碳纤维掺量＜0.6%时，碳纤维增强水泥基材料没有明显的压阻特性，随碳纤维含量的增加，其压阻特性的稳定性得到提高；而当碳纤维含量超过1.5%时，碳纤维增强水泥基材料的压阻特性较差。韩宝国［25］等研究了纳米水泥石导电性与压敏性。结果表明，纳米TiO2会加强水泥石极化作用，从而会增加电阻率测试结果的误差，但对后2个测试结果取平均的办法，可以提高纳米水泥石电阻率测试结果的准确性；并表明了掺有非半导体特性的金红石相纳米TiO2水泥石不具有压敏性；而掺有半导体特性的锐钛相纳米TiO2水泥石具有压敏性。此外，西安交通大学的王秀峰［26-27］等研究了碳纤维增强水泥复合砂浆的制备、导电性及压敏性。

石墨具有优良的导电性，尺寸很小，比表面积大，它不需要分散剂就能较均匀的分散于水泥基体中，这不但可以降低水泥基机敏材料力学性能和压敏性的离散性，而且保持其良好的稳定性。对碳纤维、石墨混凝土材料的力学性能和压敏性的研究具有重要的社会和经济效益，并展现了良好的应用前景。董发勤［28］等研究了石墨、钢纤维混杂导电混凝土。结果表明，通过对28d龄期内混凝土试块电阻的测试可知，随着养护时间的推移，试块的电阻逐渐增大，21d后基本稳定下来；随着导电相材料的增加，试块的电阻呈下降趋势，在石墨与钢纤维总体含量不变的前提下，减少石墨的含量而增加钢纤维的含量，试块电阻将降低35%左右，因而提高了混凝土的导电性。

自从机敏材料出现以来，人们对机敏混凝土的导电机理进行了广泛的研究。据有关资料［29-31］显示，普通混凝土的导电可分成两部分：一部分是混凝土孔隙中的自由离子导电，如Ca2+、Na+、K+、OH-、SO42-等离子。另一部分是通过凝胶体及未反应的水泥颗粒的电子导电，主要是铁、铝和钙的化合物。近年来，沈刚［32］等研究了石墨的电子构造，并认为石墨的导电是由电子和空穴所致。由于碳纤维为乱层石墨结构，与石墨相比缺乏三维有序性，层间距较大，存在位错、空隙、杂质等缺陷。由此可以推断，碳纤维的导电性也与电子和空穴有关。Sun［33］等通过对机敏混凝土导电性的实验研究后认为：在混凝土中存在3种导电方式，即（a）孔溶液中的Ca2+、Na+、K+、OH-、SO42-等离子运动形成离子导电；（b）自由电子的迁移形成的电子导电；（c）空穴迁移形成的空穴导电。由于混凝土导电性的一些特殊用途，近年来比较多的研究者对导电性的测试以及影响因素进行了比较深入的研究。他们的研究更多是在混凝土中加入一些电导率高的组分以提高导电性，但由于影响因素较多，导致机理也比较复杂。

目前国内外对于碳纤维水泥机敏材料压敏机理的研究主要有三种解释：（a）以美国纽约州立大学D.D.L.Chung教授为代表的碳纤维的插入、拔出机理［34-35］，该机理认为碳纤维增强水泥基材料试块在加载、卸载过程，碳纤维会从水泥基体中被挤入和拔出，从而导致碳纤维与水泥基体间接触电阻减小和增大，表现出宏观电阻的相应减小和增大。同时由于碳纤维的挤入和拔出在卸载后不可能恢复到加载前的状态，因而电阻相对变化率也不可能完全恢复到加载前的值，总会存在残余值；（b）导电通道机理［36］，该机理认为碳纤维增强水泥基材料导电是通过碳纤维相互连接成的链移动产生导电现象。当碳纤维增强水泥基材料加载时，碳纤维间平均距离减小，搭接机会增大，所以宏观电阻减小；当碳纤维增强水泥基材料卸载时，碳纤维间平均距离增大，搭接机会减少，所以宏观电阻增大；（c）隧道效应机理［37］，该机理认为短切碳纤维分散到水泥基体中去时，其导电可通过电子隧道跃迁效应来进行，即部分电子具备了足够的能量跃过碳纤维之间的势垒，从一根碳纤维到达另一根从而实现导电。当加载时，有些原来未搭接的碳纤维互相连接，互相搭接上的碳纤维在小范围内形成了网络，使得电阻值逐渐减小，同时相邻碳纤维之间的距离的减小使∏电子有可能越过较窄的势垒，从一根碳纤维跃迁至另一根而产生隧道导电，电阻值也逐渐减小；卸载时则相反。

综上所述，聚合物基压阻复合材料的研究己从实验到理论及模型有了相对完善的研究基础和理论支持，但是聚合物尤其是橡胶基复合材料为柔性材料，与混凝土结构匹配性较差，而水泥基导电复合材料则具有与混凝土天然的匹配性。因此，借鉴聚合物基导电复合材料的理论基础，进行水泥基复合材料压阻特性的研究，以得到适应土木工程结构的应变传感器材料，成为压阻复合材料新一轮的研究热点。

碳纤维混凝土是近些年智能混凝土研究相对较多的水泥基压阻复合材料。作为一种具有自感知功能的智能材料，碳纤维混凝土应具有良好的物理力学性能，并且能稳定方便地进行信号采集，易于系统集成。以下将简要叙述国内外关于材料的研究现状及发展趋势。(www.xing528.com)

（1）碳纤维混凝土的力学性能。在普通混凝土中，适量加入碳纤维可以提高其抗裂性、抗渗性，减少收缩变形，而且可以明显地改善混凝土的力学性能，从而提高混凝土的抗震性和抗疲劳特性。Chung等人的试验研究表明，尽管碳纤维表面光滑，与水泥基体的界面粘结力较弱，但是碳纤维仍然能够提高混凝土的抗拉强度。一般来说，采用碳纤维增强的混凝土比不掺碳纤维的普通混凝土的抗拉强度提高约2～4倍。碳纤维的加入还可以使碳纤维混凝土的极限拉应变提高约20～40倍。邓宗才研究了碳纤维增强混凝土在反复荷载下的应力一应变曲线，认为这种材料具有良好的弹塑性性能，并得出了反映材料特性的曲线方程。而碳纤维对混凝土抗压强度的影响，与其对抗拉强度的影响正好相反，即碳纤维水泥砂浆的抗压强度随碳纤维体积掺量的增加而降低，其原因是由于在搅拌分散短切碳纤维的过程中带入了一定的气泡所造成的。

（2）水泥基压阻复合材料电阻测试方法。由于碳纤维混凝土的电阻测量结果的准确性受到电极的制作形式及电阻的测试方法影响较大，而材料的压敏、温敏等功能特性又是用碳纤维混凝土的电阻率来表征的。因此，准确测量的电阻是这种材料得以应用的关键问题之一。已有的研究表明，除了材料自身极化特性及测试设备精度之外，准确测量电阻率的影响因素主要是制作电极的工艺和测试电阻率的方法。电极制作方法主要为电镀法、粘贴法和埋入法等。其中在碳纤维增强水泥试块表面镀银的方法，测试结果比较准确，但造价高、工艺复杂，且易破坏，不便工程应用。目前碳纤维增强水泥试块的电极普遍采用粘贴法和埋入法，如图1-5和1-6所示。

图1-5　粘贴式

图1-6　埋入式

粘贴法是指试块硬化后用银质导电胶在试块的两平行面上粘贴两片电极；埋入法是指将金属质（如带孔紫铜片或不锈钢丝网）电极直接平行固置于模具中，然后加入水泥浆或砂浆振捣成型。两种电极制备形式的比较研究结果表明，粘贴式电极耐久性较差，电极粘贴状况对电阻测试结果影响较大。采用埋入法，测试结果稳定、离散性较小。因此，建议用预埋不锈钢丝网作电极，电极面积对电阻测试结果影响不大。

目前，碳纤维混凝土材料的电阻测试方法主要有两电极法和四电极法，如图1-7和1-8所示。二者的主要差别是：在两电极法中，电压极和电流极重合，即两个电极既充当电流极又充当电压极在四电极法中，其外侧两个电极为电流极，内侧的两个电极充当电压极。采用四电极法可以有效消除材料的极化效应，尤其是采用直流电源测电阻时。D.D.L.Chung等人也对此展开过研究。

结果显示，与两极法相比，四极法可以消除电极与纤维之间的接触电阻，测试结果更加准确。Wen等人还发现压力可减小极化的幅度，并缩短极化达到饱和的时间。因此，四电极法测试应力应变感知性能时可以基本忽略极化效应的影响。韩宝国等人基于四电极法原理，对传感网络信号的实时采集系统进行了研究。

图1-7　碳纤维混凝土材料的电阻测试方法（两电极法）

图1-8　碳纤维混凝土材料的电阻测试方法（四电极法）

许多学者还对在电阻测试时所提供的直流电或交流电电源对测试结果的影响进行了研究。毛起炤等人研究了极化效应对自感知混凝土稳定性的影响；李卓球、吴科如等人在比较了交、直流电对测试结果的影响后，发现当交流电频率超过1KHZ时，交流两电极法亦可得到较准确稳定的结果。使用交流电的测试方法，虽然可以在两电极情况下就消除极化影响，但是实际应用时将面临使用电源不方便的问题。机敏混凝土的研究还存在着很多不足，主要表现在：（1）碳纤维水泥混凝土的制作工艺还不够成熟，电阻测试值离散性较大；（2）人们对机敏材料的内部微观结构和导电机理的认识还非常有限；（3）碳纤维在混凝土中是如何分散的，以及它的分散性评估标准尚未建立；（4）碳纤维混凝土基机敏材料的研究还基本处于空白阶段，骨料石子的加入对碳纤维混凝土的导电性能影响较大，而碳纤维混凝土压阻规律的研究目前还主要停留在水泥基和砂浆基的阶段；（5）碳纤维相对于其他建筑材料价格太贵，目前不能大规模在实际工程中应用。（6）迄今为止，还没有全面深入地探讨压阻特性与应力场和材料内部微电场变化的关系，其机理也只是照搬Chung的插入、拔出理论、导电通道理论或隧道效应理论。