蓄电池充电的热力学和动力学考虑：方法与注意事项

充电方法要从热力学和动力学的角度考虑。还应考虑技术要求如蓄电池的使用寿命和使用环境是否需要快充电等。一般说，快充电和不控制充电会导致气体大量析出和蓄电池温度升高。气体析出能够从正极板上带下来微小的活性物质颗粒，使其软化变成泥浆状，导致蓄电池早期容量下降。部分软化的PbO₂颗粒会通过电泳（electrophoresis）或对流（convection）迁移至负极板，作为荷正电的胶体颗粒被负极活性物质铅还原为PbSO₄。极板棱角和边缘上的海绵状铅的生长可能造成蓄电池短路。在析气期间，增加了负极上产生的热量，这会使电解液浓缩，导致氢的析出过电位减小而加剧析气。这样，PbSO₄转化成Pb的负极充电反应便受到阻碍，充电更加困难。剧烈析气产生的初生态氢会使膨胀剂受到破坏或者将其带出致使其耗尽失效。在充电期间由于温度高而结块的极板是不可能反复充放电的。充电期间蓄电池的温度不宜超过55℃。

如果在析气之前就停止充电，活性物质转化不完全，这就是所谓部分充电状态（partial state of charge；PSOC），剩余部分的PbSO₄会重结晶形成坚硬的PbSO₄而在下次充电时更难转化。这会导致容量降低。如果充电仅仅延续至析气为止，实际还是充电不完全，也会导致同样的结果。大电流充电或者许多蓄电池一起充电时有少数蓄电池未达到完全充电状态，就经常出现这种情况。在这种情况下，可根据工作条件，对这些蓄电池按期（按周或按月）进行均衡充电，直至所有的蓄电池完全充电为止。因充电方法不同，蓄电池的充电特性曲线也不相同（见图10-2）。

图10-2是几种充电方式的电压-时间曲线和时间-电流曲线。图中标注（o）表示电流值转变，（a）表示充电终止。

充电电压对于充电电流和蓄电池的荷电状态的函数关系如图10-3所示。

图10-2 蓄电池充电特性曲线

a）恒流充电 b）间歇恒流充电 c）恒压限流充电 d）衰减充电

图10-3 充电电压对于充电电流和荷电状态的函数关系 特征析气电压

-----特征析气电压 -·-·-恒流充电析气开始（I=0.5I₅） ···-···-恒流充电析气开始（I=0.15I₅）

从图10-3可以看到，对于一个部分放电的蓄电池、在达到析气电压之前，充电电压可以有一个相对较高的值。蓄电池的荷电状态值越小，其充电接受电流值越大。然而，较大的充电电流导致析气前充入容量的减小。在达到析气充电电压之前，可以采用较大的充电电流，允许温度升高10～15℃。在这种情况下，产生电阻热的能量损失和极化都不大，但这仅限于没有内部短路、运行正常的蓄电池。

随着蓄电池的端电压的升高而充电电流衰减的充电机，一般都可以连续工作甚至通宵充电，如果要求在较短的时间充电，就应当了解充电机的特性。要求充电时间最短的是图10-2c所示充电方式所用的充电设备。用这种设备或类似的设备充电，最初的充电电流最好不要大于5h率放电电流的2倍、即2I₅。如果最初的充电电流太大，很快就会到达析气的电压值，之后就必须限制充电电压或降低充电电流。

虽然恒流充电一般需要的时间较长（大于12h），但这种方法的优点是允许有不同数目的单体蓄电池的蓄电池组串联充电。串联充电的线路图如图10-4所示。(www.xing528.com)

图10-4 蓄电池串联充电线路图

在牵引用蓄电池组充电站，常常把有同样多单体蓄电池串联起来的多组牵引用蓄电池组并联起来。采用恒压限流方法充电而不管它们的容量和荷电状态的差别。这种充电方法后期的充电电流是很小的，要达到完全充电状态甚至需要20～24h。如果蓄电池来不及完全充电，应在蓄电池工作8～12h之后每周进行一次均衡充电。在奔跑的汽车上的起动用蓄电池实际上也是在进行恒压充电。蓄电池并联充电线路如图10-5所示。

图10-5 蓄电池并联充电线路图

大电流快充电意味着在短时间内完成充电。一般说，较少采用恒功率的充电设备，而恒压限流设备用得较多。一种给轿车起动用蓄电池快充电的方法是达到析气电压，电路就断开，通常是充电15～30min。给牵引用蓄电池在工作间歇中快充电是一个有争议的问题。因为快充电产生大量的热。

当蓄电池充电-放电循环按照标准化工作规范运行时，就把这种运行称为常规运行。这种蓄电池在充电时，充电设备常常是与蓄电池隔离开的。固定型蓄电池作为备用电源时，只是在电源由于故障而中断时或用电高峰时才放电工作。这样的蓄电池需要经常保持涓流充电即维护充电（trickle charge；maintenance charge）或浮充电即连续充电（float charge；continuous charge）。在连续充电中，充电机补偿蓄电池由于自放电和间歇负载放电造成的容量损失。维护充电仅仅是补偿自放电损失。这两种充电方法一般都采用恒压充电，其单体蓄电池充电端电压分别为

维护充电 2.20～2.25V

连续充电 2.25～2.35V

因蓄电池的结构与新旧程度而不同，维护充电的电流密度一般为40～100mA/100A·h（100A·h指标称容量）。连续充电电流密度在很大程度上决定于蓄电池在使用中的放电情况。维护充电应在蓄电池每次使用放电后立即进行。蓄电池在计划之外的使用，放电后应立即连续充电。按常规的时间周期进行均衡充电是必要的。

在一定温度下、蓄电池在充电过程中达到完全充电状态的标志是电解液的密度和端电压值不再继续升高。已完全充电的蓄电池，如果以大于维护充电或涓流充电的电流值继续充电，那就是过充电（overcharge）。未完成完全充电叫部分充电。如果蓄电池连续几次都未完全充电，极板中的活性物质会在重结晶中形成坚硬的PbSO₄，这对蓄电池是很不利的。应当安排一次均衡充电（equalising charge；equal charge）或安全充电（safety charge），使蓄电池达到完全充电状态。