VRLA电池：容量损失、热失控与负极汇流排腐蚀问题分析

VRLA的早期容量损失（premature capacity loss；PCL）是VR-LA在运行中，特别是在深放电情况下，容量过早地大幅度下降的一种现象。引起PCL现象的原因很复杂，与板栅合金及其腐蚀层性质、正极板活性物质、运行方式和工艺条件有关。20世纪后期，随着VRLA的迅速发展，PCL现象已成为铅酸蓄电池的一个重要研究课题。

对于PCL现象，曾出现过不同的解释，如板栅合金采用Pb-Ca合金的所谓无锑效应（antimony-free effect；AFE），腐蚀阻挡层，球状聚集体系，凝胶-晶体体系等不同的理论^【14-18】。就具体原因来说，有作者认为PCL不是由于正极活性物质本身，而是因为板栅与活性物质界面变为易放电状态引起的。当然，VRLA经过运行，正极活性物质中β-PbO₂含量多，电解液密度较高时，板栅与活性物质结合不紧密，界面会处于易放电状态^【19】。但也有作者把VRLA在运行中α-PbO₂转变为β-PbO₂，正极活性物质软化脱落也归结为PCL的原因^{【20，21】}。有作者把负极钝化（passi-vation）也归纳为PCL的原因之一^【22】。也有作者认为钝化和PCL是两个问题。

VRLA的运行情况和PCL也有密切关系。有作者提出，蓄电池工作在温度差别大的环境中，特别是年平均温度高于10℃时，VRLA的寿命会缩短。过充电会导致VRLA失水快而干涸，这是PCL的一个重要原因^【23】。电动助力车用VRLA的运行也表明，充电方式会影响到PCL。经浅放电就立即充电不作深放电的VR-LA，易出现PCL，正常充电，每一周或两周作一次深放电（DOD90%）的蓄电池无PCL现象^【24】。

为了抑制或消除VRLA的PCL现象，许多作者提出了不少措施，可供选择的方法有以下几点。

（1）板栅合金中加入Sn。板栅与活性物质界面上的锡在VRLA运行中被氧化成SnO₂。导电的SnO₂可以避免VRLA突然大幅度容量损失。

（2）改变传统的铅膏和膏工艺，制造以四碱式硫酸铅4PbO·PbSO₄为主要成分的铅膏代替传统的以三碱式硫酸铅3PbO·PbSO₄·H₂O为主要成分的铅膏。要点是控制一定的酸量，提高和膏时铅膏的温度并采用高温固化工艺条件。70℃固化即可得到三碱式与四碱式硫酸铅的混合物，而80℃可得到大量的四碱式硫酸铅。

（3）改善玻璃纤维隔板性能。现在使用的隔板组装蓄电池时极群组在较大压强下装入蓄电池槽，注液后压强降低很多。应保持较大的压强，即所谓紧装配，抑制活性物质的膨胀。

（4）在Pb-Ca合金板栅的VRLA的电解液中加入某些添加剂如乙二胺四乙酸二钾K₂H₂（CH₂N）2（CH₂COO）4或硫酸钾K₂SO₄等。

热失控（thermal runaway）现象指的是蓄电池由于内部短路、氧循环产生的热量不能及时散发及某些不明原因引起的局部电流增大，使热量集中产生，温度急剧升高，电流和温度互相促进，发生累积性互相增强并导致蓄电池损毁。VRLA的热失控常发生在恒压充电期间。

两种外界因素，温度和充电电压与热失控的关系最为密切。虽然不能确切地指出具体数据，但是较高的环境温度和较高的充电电压条件下易于发生热失控。一个具体的实例是，在环境温度40℃，单体蓄电池的充电电压为2.27V时，蓄电池的状况是稳定的，充电电流并未增加；当充电电压提高到2.45V时，蓄电池的温度逐渐上升，平衡被打乱了；当充电电压升高到2.50V时，温度和充电电流都与时俱增，结果是发生热失控^【25】。(www.xing528.com)

开口排气式蓄电池不存在热失控问题。热失控与VRLA的内部氧循环有关，这是一个大热源。如果氧循环速率超过一定限度，而环境散热又不畅，就有发生热失控的危险。

为了避免热失控，就应注意VRLA的安装环境，尽量作到通风散热，选择温度较低的地方，避免日晒，单体蓄电池之间应留有间隙。调整浮充电电压对于避免热失控也有一定作用。一般说，温度每升高1℃，单体蓄电池的充电电压可以下调约3mV。应对恒压充电的VRLA监控，随时记录其温度和电流值，避免蓄电池干涸引起内阻增大。

在产品设计方面，电解液的量应当足够，不应过分提高电解液浓度以增加H₂SO₄的量。整个蓄电池的热容，电解液约占85%，足够的注液量可以增加VRLA的热容。选择开启压强不过高的安全阀，有利于过量氧的逸出，有利于避免热失控。

在组装VRLA时，必须仔细检查，避免任何造成蓄电池短路的因素。即使是正、负极只有很小一点接触面的短路，也极其容易引起热失控。

负极汇流排腐蚀（negative group bar corrosion；NGBC）指的是VRLA的负极汇流排脱落或断裂引起蓄电池失效。发生NGBC的VRLA负极汇流排上有白色粉末状的硫酸盐厚层，汇流排（strap）与极耳（lug）的焊接处易断裂。

传统的铅酸蓄电池有过量的电解液，液面没过汇流排。在长时间的充电过程中，蓄电池的负极恰好是阴极（cathode），是发生还原反应的电极，因而处于阴极保护（cathodic protection）状态。其电位较开路时更负，因而作为零价的金属状态的汇流排和极耳是稳定的。正极在充电过程中是发生氧化反应的一极，即阳极（anode），处于阳极腐蚀状态。

VRLA由于是贫液（starved electrolyte）设计，负极汇流排和极耳的大部分处于电解液液面之上的蓄电池的气室中。气室中还弥漫着从正极逸出并扩散过来的氧气。这就会使汇流排和极耳金属被氧化成氧化物，并进一步和H₂SO₄作用生成硫酸盐。汇流排、极耳、极柱焊接有失误，出现虚焊、裂纹，甚至焊接不均匀都会加剧NGBC。

NGBC是一个长期的过程，往往是在VRLA使用1～2年或浮充使用3～4年后出现。用吸附电解液的玻璃纤维隔板包裹汇流排，用铸焊机（cast on strap；cos）代替手工烧焊，能够减少NGBC现象。