化学电源的荷电保持能力与自放电相对应

化学电源在一定条件下保持其电荷不损失的能力即荷电保持能力（charge retention）。

蓄电池在开路搁置期间，其容量不断下降，这就是所谓自放电（self-discharge）现象。荷电保持是与自放电反义的一个概念。

如果开路搁置的时间间隔是Δt，蓄电池的容量变化是ΔC，用下式定义自放电系数S_e：

当时间间隔趋近于零时，有

设S_e只与蓄电池的结构和温度有关，而与搁置时间无关，即在一定温度下是一常数。当t=0时，蓄电池容量为C₀，搁置时间为t时，蓄电池容量为C_t，则

得到S_e·t=lnC_t-lnC₀

即或容量C是随搁置时间t而下降的，所以有，即S_e<0。

引起自放电的原因很多。正极活性物质PbO₂和负极活性物质海绵状Pb在硫酸溶液中处于热力学不稳定状态是一个重要原因。PbSO₄/PbO₂的电极电位比O₂/H₂O高约0.47V，而Pb/PbSO₄比H₂/H₂O却低约0.36V。在开路搁置的情况，PbO₂电极上析出氧，Pb电极上析出氢的反应是必然发生的。

PbO₂电极上造成自放电的电极与电池反应是正极（阴极还原）PbO₂+4H⁺+SO^2-₄+2e=PbSO₄+2H₂O

（8-88）负极（阳极氧化）H₂O-2e=2H⁺+1/2O₂（8-89）电池反应PbO₂+2H⁺+SO₄^2-=PbSO₄+H₂O+1/2O₂ （8-90）

这一反应的反应速率随着酸浓度的增加而增加^【24-27】。图8_-13表明了这一点。

从PbO₂上析出氧的速率还受某些杂质的强烈影响。正板栅中的锑溶解后留在正极活性物质中使氧的析出加快。还有钴、银和铜的离子也能加速氧在PbO₂上的析出^{【24，28，29】}。

另外，PbO₂与正板栅金属Pb或Sb反应也可以导致自放电，反应式如下：

这一反应和蓄电池放电的反应是一样的。

由式（8-90）的自放电反应引起的容量损失ΔC+（A·h），可由析出氧气（O₂）的体积V（L）来计算，由反应式可知，2F（=2×26.80A·h）电量的损失，伴随着0.5mol氧（在标准状况下是11.2L）的析出。由此得出

如果收集的氧气的温度为t℃，压强为p（Pa），体积为V′（O₂），可以用下式把V′（O₂）换算为标准状况下的体积V（O₂）：(www.xing528.com)

图8-13 从1.50g β-PbO₂上析出氧的量与H₂SO₄溶液密度的关系（30℃）

①—H₂ SO₄溶液1.14kg·L^-1 ②—H₂ SO₄溶液1.24kg·L^-1 ③—H₂ SO₄溶液1.34kg·L^-1

图8-14 表示蓄电池35℃开路搁置16个星期后经分析测定的正极活性物质中PbSO₄的含量（质量%）^【25】。图中曲线A表示没有板栅，活性物质单独浸在硫酸溶液中的情况。曲线B表示活性物质涂填在Pb-Sb4%的合金板栅上，曲线C表示板栅为Pb-Ca合金的情况。从图中曲线A和C的差别可以看出，由于活性物质与板栅之间的反应，在有板栅存在时，在H₂SO₄溶液密度较低的情况下，硫酸盐化（sulphation）的进程较快。在Pb-Sb4%板栅的情况下，硫酸盐化较快的原因是析出氧增加，在H₂SO₄溶液密度接近1.13kg·L^-1达到最大值。在H₂SO₄溶液密度较低时，板栅与活性物质之间的反应速率慢慢降低。

图8-14 极板或活性物质单独存在搁置后正极活性物质中PbSO₄的质量百分含量

负极海绵状Pb的自放电反应可以按下式进行：

Pb+H₂SO₄=PbSO₄+H₂ （8-95）这一反应的速率随着H₂SO₄溶液浓度的增加而增加^{【25，30】}。由于这一反应引起的容量损失ΔC-（A·h）可由析出氢气的体积V（L）来计算：

如果收集的氢气的温度为t℃，压强为p（Pa），体积为V′（H₂），可用下式把V′（H₂）换算为标准状况下的体积V（H₂）：

由于氢在铅上的析出过电位较大，在纯铅或Pb-Ca合金板栅上，这一反应的速率很慢。如果负极活性物质被锑污染，氢的析出就会相当快^{【25，28】}。但是锑存在于正极活性物质中则是有益的。事实上，从正板栅上阳极溶解的锑的绝大部分仍然滞留在正极活性物质中，只是在以后才到达负极。

滞留的锑能够成为PbO₂颗粒之间的连接剂。由于这种作用，正极采用Pb-Sb合金板栅可以减少蓄电池在寿命循环中活性物质的脱落。

在H₂SO₄溶液中，氧很容易在负极上被还原：

这也是导致蓄电池在开路搁置时自放电的原因。这一反应也被用来消除过充电产生的氧气，是阴极吸收密封蓄电池的理论基础。

一些杂质的存在，会大大加速自放电。如Fe²⁺离子就像催化剂一样加速正极和负极活性物质的自放电：

在正极PbO₂+3H⁺+HSO₄^-+2Fe²⁺=PbSO₄+2H₂O+2Fe³⁺

（8-99）

在负极Pb+HSO4-+2Fe3+=PbSO4+H++2Fe2+（8-100）