Pb-H2O-H2SO4体系的φ-pH图优化

一种元素的平衡电极电位，不仅与温度、压强有关，而且依赖于溶液的pH值。表示这种依赖关系的电化学平衡图叫做电位-pH图，即φ-pH图。

氢电极和氧电极对研究蓄电池的充电副反应、自放电和维护性能等都是至关重要的。我们先看看这两个电极的φ-pH图。为书写简单，把能斯特方程中RT/F后面写成常用对数，并讨论T=298·15K（25℃）的情况。氢电极的电极反应是

2H⁺+2e=H₂（气相） （7-102）

平衡电极电位当氢气压强p_H2=101325Pa（1atm）时

采用氢标，，则

φH₂/2H+=0.0591pH （7-104）

在以φ为纵坐标，pH为横坐标的图上，这是一条在纵轴上截距为零、斜率为-0.0591的直线。

氧电极的电极反应是

O₂+4H⁺⁺⁴e=2H₂O（液相） （7-105）平衡电极电位

当氧气压强p（O₂）=101325Pa（1atm）时，

氢电极和氧电极的φ-pH图画在图7-6上。由图可以看出，在蓄电池充电时，如果正极的电极电位高于，即在以上，则可能析出氧气；如果负极的电极电位低于，即在之下，则可能析出氢气。在两条线之间，是水的稳定区域。由于气体析出过电位的存在，实际上的和线分别高于和低于上述两条线。

图7-6 氢电极和氧电极的φ-pH图

一般说，φ-pH图由于反应类型不同而分为三类：

（1）只有电子转移的过程，如

Pb²++2e=Pb （7-108）

平衡电极电位

电极反应与pH无关，其图像是一条平行于pH轴的直线。

（2）只有质子转移的过程，如

Pb²++H₂O=PbO+2H⁺ （7-110）这一反应的平衡常数为K

当a（Pb²+）为常数时，a（H+）也是常数，即pH为常数

pH=6.36-1/2loga（Pb²⁺） （7-112）反应过程中各离子的电荷均无变化。这种类型的反应和电极电位无关，其图象是一条平行于电位轴的直线。

（3）既有电子，也有质子转移的过程，如

PbO+2H⁺+2e=Pb+H₂O （7-113）

平衡电极电位

这是一条斜率为-0.0591、截距为0.248的直线。

现在，通过一个实际例子来讨论Pb-H₂O体系的电极电位与pH的关系。在一个含有a（Pb²+）=10^-2 M的溶液中，插一支Pb电极，在溶液中连续加入NaOH（溶液体积不变），已知

Pb（OH）2+OH^-=Pb（OH）^-₃ （7-115）的稳定常数K_s=10^-1.3。在pH≥13.3时，有电极反应

Pb（OH）3-+3H⁺+2e=Pb+3H₂O （7-116）求此铅电极的φ-pH图。

要得出这个问题的答案，应先了解在溶液中连续加入NaOH时，溶液中生成沉淀，生成络离子以及发生电极反应的情况。

第一步，根据溶度积法则判断当pH为何值时开始生成Pb（OH）2沉淀。已知Pb（OH）2的溶度积K_sp=10^-15.3。

而a（Pb²+）=10^-2，由a（Pb²+）·a²（OH-）=10^-15.3，求出当a（OH-）=10^-6.65即a（H+）=10^-7.35（pH=7.35）时开始产生Pb（OH）2沉淀。

第二步，继续加入NaOH，pH进一步增大，由于生成络离子而使Pb（OH）2溶解。当Pb（OH）2完全溶解时有

最初溶液中a（Pb²+）=10^-2，此时a[Pb（OH）3-]也应是10^-2，所以，当即当pH=13.3时，Pb（OH）2完全溶解。

在13.3≥pH≥7.35时，液相中有两种形式的铅离子，它们的活度分别由Pb（OH）2的溶度积、Pb（OH）3-的稳定常数与a（H⁺）决定

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式中，K_H2O是水的离子积，其值≈10^-14。

现在把pH≤13.3的φ-pH图作出来。当pH≤7.35时，电极反应为

Pb²⁺+2e=Pb （7-120）

平衡电极电位

查表知φ^o₁=-0.13V。a（Pb²+）=10^-2M是已知的，求出

φ1=-0.19V（图7-7线φ₁） （7-122）

在这个pH区间，电极反应只有电子转移，平衡电极电位和pH无关，是一条平行于pH轴的直线。

当13.3≥pH≥7.35时，可以仍然按照式（7-121）写出平衡电极电位。此时a（Pb²+）不再是常数，而是a（H⁺）的函数，由式（7-118）可知

代入式（7-121）得到平衡电极电位

=0.25-0.0591pH（图7-7线φ₂） （7-124）平衡电极电位与a²（H⁺）有关，说明在此区间的电极反应与下式相当：

Pb（OH）₂+2H⁺+2e=Pb+2H₂O （7-125）

这一反应的标准电极电位φ₂^o=0.25V （7-126）

式（7-124）表示的是一条斜率为-0.0591、截距为0.25的直线。线段的两个端点分别是

pH=7.35，φ₁=-0.19V（图7-7点A） （7-127）

pH=13.3，φ₁=-0.55V（图7-7点B） （7-128）

当pH≥13.3时，液相中不存在Pb²⁺离子，而有下面的电极反应：

Pb（OH）₃^-+3H⁺+2e=Pb+3H₂O （7-129）平衡电极电位

即

式中φ⁰₃应有确定的值。由于函数φ-pH是连续的，式（7-128）亦应适合式（7-130）。当a[Pb（OH）₃^-]=10^-2M，pH=13.3时，φ₃的值应为-0.55V，即

得到φ₃^o=0.69V （7-131）

将φ₃^o的值代入式（7-130）得到

即 φ₃=0.65-0.0887pH（图7-7线φ₃） （7-132）

这是一条斜率为-0.0887、截距为0.65的直线，与pH轴交于7.30（图7-7点C）。以上关于这一问题的答案如图7-7所示。

图7-7 Pb在a（Pb²+）=10^-2M溶液中的φ-pH图

比利时学者鲍贝克斯（Pourbaix）在20世纪30年代开创的φ-pH图这一学术领域很快就被应用于电化学。他在著作中汇集了多种元素的φ-pH图^【21】。

图7-8中线ⓐ与ⓑ之间是水的热力学稳定区域。图中圆圈中的字母和数字表示的反应和电极电位如下^【22】：

①和②的氧化还原反应，只有电子转移，无H⁺参加，电位与pH无关，φ-pH图是平行于pH轴的直线。

图7-8 Pb-H₂O-H₂SO₄体系的φ-pH图

③～⑥不是氧化还原反应，无电子转移，只有质子转移，pH值是常数，与电极电位无关，φ-pH图是平行于φ轴的直线。

⑦～⑪⑪⑯是既有质子转移，又有电子转移的氧化还原反应，它们的φ-pH图是斜线。