电动势与温度的相关性探究

热力学中的吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs—Helmholtz equa-tion）公式告诉我们，在一定温度下，对一个化学反应有

ΔG=ΔH-TΔS（7-71）式中，H是焓；S是熵；G是吉布斯自由能；都是热力学函数。引入关系式

式中，脚标p表示恒压。式（7-71）可以写成

ΔG的意义是一个封闭系统（closed system）（与环境之间只有能量而无物质交换，但是这并不意味着此体系不能因有化学反应发生而改变其成分）所能做的最大非膨胀功。对于蓄电池来说，其自由能的减少就等于其电功，即

-ΔG=nFE （7-74）

式中，E是电动势；n是参加反应的物质的摩尔数，nF是反应电荷。代入式（7-73）得到

电动势E可以精确测量，可以从热数据得出ΔH的值，因而可以求出温度系数的值。下面列出两组有关数据，一组是参考文献[2]给出的（见表7-8），这一组数据用图表示，见图7_-4^【18】。另一组数据是Duisman等测定的，见表7-9^【19】。当m≈0.4时，；当m>0.4时，。

表7-8 铅酸蓄电池的电动势温度系数对于 H₂SO₄溶液质量摩尔浓度m的依赖关系(https://www.xing528.com)

图7-4 铅酸蓄电池电动势的温度系数对于H₂SO₄溶液浓度m的依赖关系

铅酸蓄电池实际使用的H₂S04溶液，总是m>0.4，即总是有，即电动势随着温度的升高而增高。在温度与25℃相差不太大的情况下，可以近似地用下式计算t℃时的电动势E_t

表7-9 铅酸蓄电池在298.15K时的电动势E_298.15与给定温度下电动势E_r之差

由式（7-75）可知

当时，有nFE=-ΔH （7-77）

当时，有nFE>-ΔH （7-78）式（7-78）说明，全部反应热转变为电能还不够，蓄电池本身还必须降温，把这部分热能也转变为电能。蓄电池在较小电流（如20h率或10h率）放电过程中温度下降是很常见的现象。但大电流放电时电阻热起了主导作用，蓄电池温度会上升。